KMSF-Chast1-new

§4.3. Оператор квадрата момента импульса в сферической системе коор-

динат

В сферической системе координат, используя (4.9), можно получить:

̂± = ±(± + ),

̂2 = − [	1 2			+	1			(sin		)] .	(4.14)
	sin2 2				sin

Собственные числа оператора ̂2 удается найти, используя только известные соотношения коммутации. Для этого перепишем (4.11) в обозначениях Дира-

ка ( = 1)

		̂ | > = | >
и рассмотрим
̂ ̂	| >= (̂	+ ̂	+	̂	)| > = (m + 1)̂	| > .		(4.15)
+	+				+
Полученное равенство означает,				что волновая функция ̂			| > также явля-
						+

ется собственной функцией оператора ̂ , но отвечающей собственному числу (m+1). Другими словами, она пропорциональна функции | + 1 >. Так проекция вектора не может быть больше модуля этого вектора, то число m ограничено сверху. Обозначим максимальное значение проекции момента импульса символом L, тогда из предыдущего выражения следует, что

̂	| >= 0.	(4.16)
+

Подействуем на (4.16) слева оператором ̂−. Тогда, используя (4.8), получа-

ем ̂− ̂+| >= (̂2 − ̂2 − ̂ )| >= 0. Так как | > - общая собственная функция операторов ̂2 и ̂ , то

̂2| > = (̂2	+ ̂	)| > = ( + 1)| = 2| >	(4.17)

Здесь , как и m - целое число. Поэтому:

2 = ( + 1),

L = 0, 1, 2, 3,….;

m = L, L-1, L-2, …0, -1, ….-L .

Итак, мы нашли собственные значения оператора ̂2, не решая сложного дифференциального уравнения в частных производных.

53

Глава 5. Физика атомов

§5.1. Уравнение Шредингера в центральном поле

В центральном поле потенциальная энергия зависит только от модуля разности координат взаимодействующих частиц. Известно, что задача о движении двух взаимодействующих тел сводится к решению задачи о движении одной частицы с эффективной массой в поле центральных сил. Если масса одного тела значительно больше массы другого M >> 0 , то можно рассматривать движение частицы массы = 0 в поле U(r), где r ее расстояние от второй частицы. Для атома водорода, которым мы интересуемся в первую очередь, 0 – это масса свободного электрона.

Рассмотрим стационарное уравнение Шредингера в центральном поле:

			2
					U r r E r
				ˆ 2
		2m
			0

В сферической системе координат оператор Лапласа имеет вид

(5.1)

ˆ	2		1
			r	2

		2			1		ˆ	ˆ	2		1
	r
						2			r			2
					r						r
r			r

ˆ

,

(5.2)

где угловая часть оператора Лапласа, называемая иногда оператором Лежандра, равна

ˆ					1			2
		Sin			Sin	2			2
	Sin

.

(5.3)

̂	̂2
Сравнивая (5.3) с (4.14), замечаем, что Λ	= − .

Оператор Лежандра не зависит от радиуса r и конкретного вида потенциала U(r), что позволяет разделить уравнение Шредингера на две части, одна из которых зависит только от радиуса, а другая от угловых переменных. Для этого подставим в уравнение Шредингера (5.1) волновую функцию вида

r, , R r ,

Перепишем (5.1) в более удобном виде

.

(5.4)

54

ˆ		2		1		ˆ	k	2	r 0
		r			2					,
				r

где параметр

(5.5)

	k	2	r	2m		0	E U r				(5.6)
					2
	зависит только от радиуса r.			Умножив уравнение (5.5) на				r 2		r 2	и, сокра-
										R

щая соответствующие части волновой функции, получим

r	2	ˆ 2				r	1	ˆ
			2	k	2
			R r r					, .
R r		r					,

(5.7)

Левая и правая части этого уравнения зависят от разных переменных. Их равенство возможно только тогда, когда они равны константе, которую назы-

вают постоянной разделения . Учитывая, что ̂ ̂2 , получаем, заменяя

Λ = −

большие буквы маленькими, что = ( + 1) ≡ ( + 1).

§5.2. Уравнение для радиальной части волновой функции

Введя постоянную , запишем уравнение для радиальной части

′′ +	2		′ + ( 2	−		) = 0.	(5.8)
					2

Это уравнение зависит от потенциала U(r). Поэтому, чтобы решать данное уравнение необходимо знать конкретный вид центрального потенциала. Для

атома водорода ( ) = −	2
		. Естественная система единиц включает в себя

фундаментальные постоянные , , 0 .

Введем атомную систему единиц, где:

	единицей длины является									=			2	= 0.53 ∙ 10−8 м (боровский ра-
												0 2
								0
	диус),
	единицей энергии -			2	=	0 4				= 27.2 = 2 ( ),
				0			2
	скорости	2	= с, где =				2	≈			1		- постоянная тонкой структуры.
										137
										55

Чтобы перейти к этой системе единиц надо во всех формулах положить

= = 0 = 1.

Тогда

′′ +

2

′ −

( +1)

+ 2 ( +

1

) = 0.

(5.9)

2

Это уравнение можно также записывать в виде

′′ +

2

′ + (

1

−

( + 1)

) + 2 = 0.

2

Величина, заключенная в скобки, называется эффективным потенциалом

( ) = −

1

+

( +1)

. Благодаря второму слагаемому возникает центробеж-

2

ный барьер, не позволяющий электрону “упасть”

на ядро. После замены

R r

1

r

r

, получаем для радиальной функции уравнение, не содержащее

первой производной:

′ =

′

′′ =

′′

2 ′

′′ +

2

′ =

′′

−

,

−

+

,

,

2

2

3

′′ −

( +1)

+ 2

( +

1

) = 0.

(5.10)

2

Будем решать уравнение Шредингера для случая, когда энергия собственных состояний отрицательна (E<0) и введем параметр

			=		1				,	−2 = 2.
					√−2
Тогда
′′ +	2		−	( +1)				− 2 = 0.			(5.11)
					2
Найдем асимптотику функции ( ) при										∞. Для этого в (5.11) следует

пренебречь вторым и третьим членами уравнения, в результате чего получаем уравнение ′′ − 2 = 0, решением которого будет функция ( )~ − .

56

Впределе 0 надо рассмотреть ′′ − ( +1)

2

≈ 0. Этому уравнению удо-

влетворяет функция ( )~ . Из условия ( − 1) = ( + 1) следует, что= + 1 или = − . При отрицательном значении k ( ) в нуле стремится

к бесконечности, поэтому ( )~ +1, а

( ) = +1 − ( ).

Для функции

( ) имеем

′′ + 2( + 1 − ) ′ + 2(1 − − ) = 0.

(5.12)

Решение ищем в виде ряда

( ) = ∑∞

.

(5.13)

0

После подстановки этого ряда в (5.12)

получаем рекуррентное соотношение

=2

( + +1)−1

,

→

2

( ∞).

(5.14)

( +1)( +2 +2)

+1

+1

+1

Таким образом,

≈ (2 ) / ! и, если ряд не оборвать, он сходится к функ-

ции ( )~ 2 . В этом случае функция ( ) также стремится к бесконечности, хотя из физических соображений она должна стремиться к нулю. Чтобы обеспечить правильное поведение волновой функции в этом пределе ряд (5.14) надо оборвать на некотором s = nr. Тогда

( + + 1) − 1 = 0,					=		1	.	(5.15)
							( + +1)
Полином ( ) = ∑ при подходящем выборе									называется поли-
=0							0
номом Лагерра - ( ).		Собственные значения энергии в атоме водорода
определяются соотношением
	2	1			1
= −		= −		= −		( ) .			(5.16)
	2		2( + +1)2		2 2

В последней формуле мы ввели новое целое квантовое число = + + 1, которое может принимать целые положительные значения = 1, 2, 3, …. Это число, от которого зависят уровни энергии, получило название главного квантового числа. Окончательное решение радиального уравнения Шредингера для атома водорода имеет вид:

			( ) = − / ∑				,	(5.17)
						=0
где =		+ + 1 = 1, 2, 3, …,				= 0, 1, 2, … , = 0, 1, 2, … − 1.
						57

Рассмотрим состояния с = − 1, для которых																																																			= 0, а											– константа, ко-
																																																													0
торую можно легко найти из условия нормировки ∫∞ |																																																													( )|2 2 = 1,
																																																			0
используя известный интеграл																										∫∞													− =												!						.	Таким образом, полу-
																								0																										+1
чим
						= −1 −													= −1 −																				1						2	2 +1
													∙																				∙ √											(		)					.
	, −1										0																												(2 )!
В этих состояниях = ( +																										1	),												=					1				.									В основном состоянии
																								2																√2 +1
(n=1)						= 2 − ,							=								3		,					=					1			.			Зная , из (5.14) можно найти все
	10																		2														√3													0
остальные								и		( ). Для значений n = 1, 2 и 3 радиальные функции атома
водорода имеют вид:
	= 2 − ,										=			1				−				(1 −							) ,																	=			1						−						,
																				2																																							2
10								20						√2										2															21										2√6
=		2			−			(1 −	2			−			2 2				) , =												8								−					(1 −												),						=	4			−		2.
							3																																		3																										3
30		3√3								3 27														31							27√6																				6										32		81√30

Энергии стационарных состояний водородоподобного атома определяются только главным квантовым числом n (для водорода Z=1)

			2				2		( ) .
		= −		= −
			2			2 2
	В естественных единицах		= −		0 2 4				.
					2 2 2

В общем случае решение радиального уравнения Шредингера для атомов выполняется численно, что связано с необходимостью учета внутриатомных эффектов взаимодействия между электронами.

§5.3. Уравнение для угловой части

Угловая часть волновой функции находится из уравнения

ˆ	(5.18)
Y , Y , 0.

Записывая явный вид оператора Лежандра, имеем

58

1 2

1

Υ( , )

+

(sin

) Υ( , ) + ( + 1)Υ( , ) = 0.

(5.19)

sin2

2

sin

Перепишем (5.19) в виде

Υ′′ + ( )Υ′

+ + ( + 1)Υ +

1

Υ′′ = 0

(5.20)

sin2

θ

φ

Уравнение для угловой части не зависит от конкретного вида потенциала U(r) и для всех центральных полей имеет одно и то же решение. Это уравнение также можно разделить, если подставить в (5.20)

Υ( , ) = Φ( )Θ( ), где

Φ( ) =

1

− ,

= ±0, 1, 2 … .

√2

Действуя, как и ранее, получаем

1

(sin

) Θ

−

2

Θ

+ ( + 1)Θ

= 0.

(5.21)

m

m

sin

sin2

m

Это уравнение называется присоединенным уравнением Лежандра. Из математики известно, что его решения имеют вид

Θ

(θ) = (−1)m(i )√

(2 +1)( − )!

Pm(cos θ) ( m > 0).

m

2( + )!

(5.22)

{

Θ ,−|m|(θ) = Θ |m|

}

Функции Pm(cos θ), называются присоединенными полиномами Ле-

жандра. Они cвязаны с полиномами Лежандра ( )

( = cos )

соот-

ношением

Pm( ) = (1 − x2)

m

( ).

2

(5.23)

Полиномы Лежандра определяются формулой Родригеса

( ) =

1

( 2 − 1) .

(5.24)

2 !

Приведем значения некоторых из присоединенных полиномов Лежандра:

P0

( ) = cos ,

P1( ) = (1 − x2)

1

= sin θ,

P0( ) = 3x2 − 1 = 3 cos2 θ − 1,

2

1

1

2

P1

( ) = 3(1 − x2)1/2

= 3 cos sin θ,

P2

( ) = 3(1 − x2) = 3 sin2

θ.

2

2

59

Соответствующие сферические гармоники Υ m( , ) = Φm( )Θ m( ), которые нормированы и ортогональны по индексам l и m , имеют вид:

Υ =

1

,

Υ = i√

3

cos θ,

Υ = √

5

(3 cos2 θ − 1),

00

√4π

10

4π

20

16π

Υ

= √

3

sin θe±iφ,

Υ

= ±√

15

cos θ sin θ e±iφ,

1±1

8π

2±1

8π

15

Υ2±2 = √32π sin2 θ e±2iφ.

Теперь мы можем записать полное решение уравнения Шредингера для атома водорода (в атомной системе единиц)

		Ψ	( , , ) = (∑ − −1			) − / Υ		( , ),	(5.25)
		n m			=0		m
=		+ + 1 = 1, 2, 3.,			= 0, 1, 2 … ,	= 0, 1, 2, … − 1, нормировка ра-
диальной функции учитывается в коэффициентах .							Для водородоподобно-
го атома надо в этом выражении − / заменить на − / .

Уровень вырожден по числам и m, т.к. при заданном главном квантовом числе n орбитальное число пробегает значения от нуля до n-1, а = 0, ±1, ±2, … ± . Кратность вырождения равна

	∑ −1(2 + 1) = 2,	(5.26)
	=0
т.е. каждому	соответствует 2 волновых функций.

§5.4. Состояние электронов в атоме. Спин электрона

Атом с более чем одним электроном представляет собой сложную систему взаимодействующих друг с другом электронов. Тем не менее, можно ввести понятие о стационарных состояниях отдельного электрона, движущегося в некотором центрально-симметричном потенциальном поле, создаваемым остальными электронами. Такое поле называется самосогласованным. Поскольку это поле центрально - симметрично, то состояния электронов в этом поле можно характеризовать значением его орбитального момента ℓ. При

60

заданном ℓ состояния нумеруются значениями главного квантового числа= + 1, + 2, … .. Состояния отдельных электронов с различными n и ℓ принято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение n, и буквы, указывающей значение ℓ. Распределение электронов в атоме по состояниям с различными n и ℓ называется электронной конфигурацией. При фиксированном значении ℓ электрон может обладать рядом значений проекции орбитального момента = 0, ±1, ±2, … ± .

Спин электрона. Учтем теперь, что каждый электрон обладает собственным моментом количества движения ̂, названного спином. Спин – такое же внутреннее свойство электрона, как масса и заряд. Это квантовая величина, не имеющая классического аналога. Он не имеет ничего общего с вращением в реальном пространстве. Экспериментально установлено, что: для электрона s=1/2, т.е. = ± 12; для протона и нейтрона s=1/2; для фотона s=1. С учетом спина кратность вырождения энергетических уровней атома водорода равна 2 2, а не 2.

В общем случае вводится полный момент импульса частицы (вектор)

̂	(5.27)
̂= ℓ + ̂,

который складывается из орбитального момента ̂ и спина . Можно пока-

ℓ ̂

зать, что при заданных числах ℓ и s число j может иметь значения ℓ + s, ℓ + s-1,… |ℓ -s|. Для электрона j = ℓ 1/2. Если ℓ = 0, то j =1/2. Это правило

̂

следует из правила сложения любых двух операторов момента импульса ℓ =

̂

̂

(без вывода).

Для системы частиц

(в схеме Рассела - Саундерса)

ℓ1

+ ℓ2

̂ ̂

̂

̂

̂

,

̂

̂,

(5.28)

= + ,

= ∑

ℓ

= ∑

где ̂ - полный орбитальный момент, ̂ - полный спин системы. Операторы спина и полного момента удовлетворяют тем же правилам коммутации, что и операторы орбитального момента. В первом приближении можно считать абсолютные значения орбитального момента L и спина S (но не направления) сохраняющимися и характеризовать с их помощью уровни энергии. В результате релятивистских эффектов уровень с фиксированными значениями L и S расщепляется на ряд подуровней различными значениями J. Возникает

тонкая структура (мультиплетное расщепление) уровня. Число J пробега-

61

ет значения от L+S до |L-S|. Атомные уровни энергии (спектральные термы) принято обозначать символами

(2S+1) ,	(5.29)

где L –символ состояния, соответствующий полному орбитальному моменту:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1, S=1/2, J=3/2. Электронные конфигурации теперь записываются в виде

1s22s22p63d3 и т.п.

Для квантового числа j действует правило отбора, согласно которому переходы между уровнями возможны только при выполнении условия

= 0, 1

(5.30)

Правила Хунда. Для определения, какой терм отвечает минимуму энергии электронов, находящихся в одной подоболочке, существуют полуэмпирические правила Хунда.

Первое правило - минимальной энергией данной электронной конфигурации обладает терм с наибольшим полным спином S и с наибольшим (для этого S) значением L.

Второе правило – J = |L-S|, если оболочка заполнена менее, чем наполовину, и J = L+S во всех остальных случаях.

Рассмотрим, например, конфигурацию 3d6 . Для неё l=2. Максимальная сумма проекций спина ∑6 = 2, значит S= 2. Максимальное значение проекций орбитального момента шести электронов L=2. Так как оболочка заполнена более, чем наполовину, то J = L + S, и основным термом будет 5 4.

§5.5. Магнитный момент атома

Из курса общей физики известно, что магнитный и орбитальный моменты электрона связаны соотношением = − 2 . Поэтому, такое же соотношение выполняется и для операторов

62