21.Химическая кинетика и химическое равновесие

Вопрос: Закон действия масс для химических систем, константа химического равновесия.

Действия масс закон — устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон Действия масс установлен в 1864—1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно Закону Действия масс скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон Действия масс широко используется при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Например, для реакции окисления монооксида углерода:2CO + O2 = 2CO2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярностьci,

22.Химическая кинетика и химическое равновесие

Вопрос: Принцип ЛеШателье

Принцип ЛеШателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри ЛеШателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном

Влияние температуры

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:.

в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа

В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:

Например, в реакции синтеза аммиака

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q

тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Влияние давления

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:

Влияние инертных газов

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует также, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

-При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

-При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.