8. При исследовании драгоценных металлов, сплавов и изделий из них устанавливают:

• содержание в изделии драгоценных металлов и отдельных видов;

• является ли исследуемый предмет валютной ценностью;

• процентное содержание драгоценного металла, к какой пробе он относится;

• является ли камень природным, искусственным (синтетическим), реконструированным, ограненным или неограненным, драгоценным, полудрагоценным или поделочным;

• массу содержащихся в изделии драгоценных металлов и драгоценных камней;

• художественно-культурную или историческую ценность изделия;

• скупочную и рыночную стоимость изделия, содержащего драгоценные металлы и драгоценные камни.

9. При исследовании металлов, сплавов, изделий из них определяют:

• из какого металла (сплава) изготовлен предмет, представленный на исследование;

• марку металла (сплава);

• является ли металл (сплав) драгоценным, если да, то каково в нем количественное содержание компонентов;

• имеется ли на объекте металлическое покрытие, если да, то каков его химический состав и назначение;

• относится ли металл (сплав) к товарам, экспорт которых лицензируется, если да, то под действие какого нормативного документа ГТК России он подпадает.

3 Вопрос. Приборы и методы, применяемые в экспертно-криминалистических лабораториях для исследования

ТОВАРОВ.

Хроматография

Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано главным образом на различной сорбируемости компонентов смеси. Немаловажное значение имеют также различия

растворимости, диффузии и других физико-химических свойствах. Существенный признак хроматографического процесса - его динамический характер. При хроматографировании так называемая подвижная фаза, содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. При этом акты сорбция - десорбция многократно повторяются, что является характерной особенностью хроматографического процесса и в значительной степени обусловливает эффективность тонких хроматографических разделений.

Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С.Цветом в 1903 г., однако по достоинству метод был оценен значительно позже. Заметное развитие хроматографичес-ких методов началось в 1930-е годы, когда возникла острая потребность в новом методе разделения смесей, так как существовавшие в то время методы не могли обеспечить эффективное разделение веществ, разлагающихся при нагревании.

Хроматография продолжает бурно развиваться и в настоящее время. Применение хроматографии исключительно велико и многообразно и не ограничивается областью только аналитической химии. Хроматографические методика и аппаратура используются для определения и исследования различных физико-химических свойств вещества и характеристик процессов (коэффициентов диффузии, удельной поверхности, термодинамических и кинетических характеристик адсорбции и т.д.). С помощью методов препаративной хроматографии в лаборатории получают чистые вещества. Методы промышленной хроматографии используют в ряде производств.

Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, методике эксперимента и механизмам разделения.

По методике проведения хроматографического эксперимента различают следующие основные виды хроматографии:

• фронтальную;

• проявительную (элюентную);

• Вытеснительную.

Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например компонентов Аи Б в растворителе S. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах количество вещества - объем раствора, прошедший через колонку. Эту зависимость обычно и называют хро-матограммой или выходной кривой.

Вследствие сорбции компонентов А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель S, потом растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В, и таким образом через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Его применяют, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент.

Проявительный (элюентный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе S колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем S При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны - хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А - нижнюю. В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, а затем В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что является основой количественного анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси. Недостаток метода - уменьшение

концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем.

Вытеснительный метод. В этом методе некоторое количество анализируемой смеси компонентов А и В в растворителе S вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси (см. рис. 1, в). При некоторых условиях длина ступени (S + Л и др.) пропорциональна концентрации. Эта зависимость используется в количественном анализе. Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенный недостаток вытеснительного метода - частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.

Рассмотрим теперь основные механизмы хроматографического разделения.

Молекулярная адсорбционная хроматография жидкостей. Разделение в этом методе основано на различной молекулярной адсорбируемости компонентов смеси. Распределение вещества между сорбентом и раствором характеризуется изотермой адсорбции, показывающей зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации при постоянной температуре (уравнение Лангмюра):

где а - количество адсорбированного вещества при равновесии; а0 - максимальное количество мест на адсорбенте, которое может быть занято адсорбированным веществом; b - постоянная; С- концентрация.

Хотя изотермы адсорбции как растворенных веществ, так и газов описываются одним и тем же уравнением, все же процесс адсорбции из раствора осложняется участием растворителя. Очевидно, чем меньше будет адсорбируемость растворителя, тем более эффективно будет сорбироваться растворенное вещество. Растворители в молекулярной адсорбционной хроматографии жидких веществ должны быть химически инертными по отношению к растворенным веществам и сорбенту и обладать высокой растворяющей способностью. В зависимости от химической природы хро-матографируемых веществ и сорбентов в качестве растворителей применяют воду, спирты, ацетон, эфиры, диоксан, бензол, толуол и т.д.

Адсорбент в молекулярной хроматографии жидкостей должен быть химически инертным к компонентам смеси и растворителю, избирательным и обладать определенным постоянством свойств. Наиболее распространенные адсорбенты молекулярной хроматографии

жидких веществ - оксид алюминия, силикагели, активные угли и цеолиты.

Аппаратурное оформление хроматографии жидкостей и про-боотбор могут быть самыми разнообразными. Применяют колонки с нисходящим и восходящим потоками, работающие как под давлением, так и в вакууме. Хотя на колонках с восходящим потоком достигается лучшее разделение, их применяют реже, чем более простые колонки с нисходящим потоком. В некоторых случаях четкость разделения увеличивается при применении вакуума.

Молекулярную адсорбционную хроматографию жидкостей часто применяют в органической химии - в технологии и анализе. С помощью этого метода весьма успешно изучают, например, состав нефти, керосина, углеводородов и эффективно разделяют транс- и ^wc-изомеры, алкалоиды и т.д. Обычно используется вытеснительный или проявительный метод.

Газовая хроматография. Адсорбция газа на твердом адсорбенте также подчиняется уравнению изотермы адсорбции. Адсорбционная хроматография является весьма эффективным способом разделения компонентов газовой смеси. В принципе с помощью хро-матографической методики можно разделить любые газовые смеси. Однако практическое разделение достигается далеко не всегда вследствие наложения диффузионных, кинетических и других факторов, существенно осложняющих процесс адсорбции.

Основными узлами хроматографа являются дозатор, хромато-графическая колонка, детектор. Кроме того, в хроматографе имеются устройства для подачи газа-носителя, преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие.

Хроматографические колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от 1 - 2 м до нескольких десятков метров, внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок используют сталь, латунь, стекло и др.

Большое влияние на сорбируемость газа оказывает температура, поэтому хроматографические колонки, как правило, термо-статируют, нередко при температурах значительно ниже О °С, что необходимо, например, для эффективного разделения низкокипящих газов.

Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра, компьютер.

Детекторы подразделяют на дифференциальные, которые отражают мгновенное изменение концентрации, и интегральные,

суммирующие изменение концентрации за некоторый отрезок времени. К группе дифференциальных относятся :

• Термохимический;

• Пламенный;

• Ионизационный;

• и некоторые другие детекторы, катарометры и т.д.

Один из наиболее распространенных типов дифференциальных детекторов - катарометр. Принцип его работы основан на измерении сопротивления нагретой платиновой или вольфрамовой нити. Сопротивление зависит от состава омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити, при прочих постоянных условиях зависит от теплопроводности газа, а теплопроводность смеси газов - от ее состава. Таким образом, чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа-носителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр.

Наиболее подходящим газом-носителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает соответствующую характеристику большинства других газов. Катарометр позволяет обнаружить 10~5- 10~8 моль примеси. В последнее время металлические нити успешно заменяются термистора-ми, имеющими более высокий, чем у металлов, коэффициент электрической проводимости. Наибольшей чувствительностью обладают ионизационные или пламенно-ионизационные детекторы, позволяющие обнаружить 10~15 моль примесей. В пламенно-ионизационных детекторах измеряют электрическую проводимость пламени водородной горелки. Чисто водородное пламя обладает очень низкой электрической проводимостью. При появлении в водороде многих примесей пламя ионизируется пропорционально концентрации примеси, что легко может быть измерено. Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение.

В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется поглощающий раствор или оставшийся непоглощенным газ.

Возможности хроматографического определения веществ в газовой фазе значительно возросли с открытием в 1952 г. метода газожидкостной хроматографии. Анализируемая газовая смесь проходит через колонку, наполненную в отличие от адсорбционной газовой хроматографии не просто адсорбентом, а твердым носителем, на поверхность которого нанесен тонкий слой жидкой фазы. Таким образом, с компонентами пробы здесь взаимодействует уже вещество жидкой пленки, а не твердый адсорбент.

Появление жидкой пленки изменяет природу физико-химических процессов в хроматографической колонке. Вместо процесса сорбции газа на твердом адсорбенте в колонке происходит растворение газа в тонкой пленке, находящейся на твердом носителе. Эффективность разделения определяется не процессами сорбции - десорбции газа, как это было в адсорбционной газовой хроматографин, а растворением газа в жидкой пленке и его выделением. Различие в растворимости газов оказалось более существенным, чем различие в их адсорбционных свойствах, поэтому газожидкостная хроматография открыла более широкие возможности в разделении и анализе многокомпонентных смесей. Очень важным преимуществом газожидкостной хроматографии является возможность работы в области линейной изотермы, что обеспечивает получение практически симметричных хроматографических пиков.

В качестве твердых носителей применяются инертные вещества с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы исключить адсорбцию газа на поверхности. Наибольшее распространение в качестве носителя получили каолин, трепел, тефлон и т.д.

Существенно повышается эффективность разделения в капиллярной хроматографии. Название метода связано с тем, что в качестве хроматографической колонки используется капилляр с внутренним диаметром 0,1 - 0,5 мм и длиной в несколько десятков метров. Жидкая фаза наносится непосредственно на стенку этого капилляра, которая в данном случае играет роль носителя. Условия разделения, реализуемые в процессе капиллярной хроматографии, приводят к получению более четких полос, позволяют применять небольшие дозы анализируемого вещества и сокращают время анализа. Однако применение капиллярной хроматографии увеличивает требования к точности отбора пробы, чувствительности детектора и т.д.

Эффективным оказалось сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования: ИК-спектроскопией, масс-спек-трометрией и др., а также использование селективных и последовательно работающих детекторов.

Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ - высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или чаще - произведения удерживаемого объема на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту. Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика. При неполном разделении ошибки возрастают из-за наложения и искажения контуров пиков. В этих случаях используют специальные приемы, опирающиеся главным образом на измерение высоты пиков.

В количественной хроматографии применяются методы абсолютной калибровки и внутренней нормализации, или нормирования.

Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной калибровке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят калибровочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по калибровочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например высот всех пиков или их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать процентное содержание компонента в смеси. При таком методе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

Широкое применение и большое значение газовой хроматографии в практике вызвано тем, что с ее помощью можно идентифицировать отдельные компоненты сложных газовых смесей и определять их количественно; выполнение анализа не требует больших затрат времени, а метод является достаточно универсальным.

Распределительная жидкостная хроматография. Распределительная хроматография на колонках по идее близка к газожидкостной хроматографии. На твердый носитель также наносится пленка жидкой фазы, однако через колонку, наполненную таким сорбентом, пропускают не газовую пробу, а жидкий раствор. В связи с этим такой вид хроматографии называют жидкостно-жидкостной распределительной или просто распределительной хроматографией. Жидкость, нанесенную на носитель, называют неподвижной жидкой фазой, а растворитель, передвигающийся через носитель, - подвижной жидкой фазой. В качестве твердого носителя может быть использован почти любой из тех, которые применяются в газожидкостной хроматографии. Применяют также крахмал, целлюлозу, некоторые полимеры и ряд других веществ. Распределительную жидкостную хроматографию с применением колонок называют распределительной хроматографией на колонках или распределительной колоночной хроматографией.

Осадочная хроматография. Разделение вещества в осадочной хроматографии основано на образовании малорастворимых соединений. Успешное разделение смеси достигается многократным повторением процесса образования осадка и его растворения в ходе хроматографирования.

Практически осадочную хроматограмму можно получить пропусканием анализируемого раствора через хроматографическую колонку, содержащую носитель и осадитель, или пропусканием раствора осадителя через колонку, содержащую носитель и определяемые вещества. В качестве носителя часто применяется оксид алюминия. Вместо колонки с носителем может быть использована также хроматографическая бумага. Тогда метод называют осадочной бумажной хроматографией.

Если осадки окрашены, качественный анализ проводится по цвету зоны и ее расположению в колонке или на бумаге. Многие реакции классического капельного анализа на бумаге являются, по сути дела, реакциями осадочной хроматографии. В случае бесцветных осадков в колонку после хроматографирования вводят специфичные реактивы, образующие окрашенные соединения с определяемыми ионами.

Ионообменная хроматография. Она основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Хотя явление, называемое ныне ионным обменом, фактически было известно с середины XIX в., широкое применение ионообменных процессов в практике началось после создания синтетических ионообменников - ионообменных смол, или ионитов. Используемые ранее естественные ионообменники (различные алюмосиликаты и другие соединения) не обладали достаточной воспроизводимостью свойств, не были химически устойчивыми и т.д. и поэтому существенного практического применения не имели.

Применяемые в настоящее время синтетические ионообменники лишены многих недостатков, присущих естественным ионо-обменникам, и обладают рядом важных достоинств - имеют высокую обменную емкость и воспроизводимые ионообменные и другие свойства, устойчивы к действию кислот и оснований, не разрушаются в присутствии многих окислителей и восстановителей и т.д.

Обычно синтетический ионообменник представляет собой полимер, например поперечносшитый полистирол, содержащий различные функциональные группы, которые и определяют наиболее характерные свойства смол. Известны также синтетические неорганические иониты, например различные пермутиты, активированный оксид алюминия, гели на основе соединений железа или циркония и т.д. Однако практическое применение органических ионообменных смол намного больше.

В качестве примера можно указать методику разделения ионов циркония (IV) и гафния (IV). Для разделения эти катионы сначала переводятся в анионные сульфатные комплексы, которые поглощаются анионитом. При последующем элюировании 1М H2SO4 комплексы полностью разделяются (сначала вымывается гафний, а затем цирконий).

Ионообменные методы применяют для определения суммарного содержания катионов или анионов в растворе и анализа растворов солей. При пропускании через катионит в Н+-форме раствора, например соли натрия, в результате ионообменного процесса HR + Na+=NaR + H+ в растворе появляется эквивалентное количество Н+-ионов. Концентрация ионов Н+ может быть определена, например, титрованием и таким образом найдена концентрация Na+ в исходном растворе.

Ионообменные процессы могут быть использованы также для перевода в раствор малорастворимых соединений. Для этого взвесь малорастворимой соли MX следует обработать ионитом HP до наступления равновесия MX + НР = МР + Н+ + X-- и десорбировать М+ с ионита подходящим растворителем. Возможность разделения будет определяться величиной сродства М+ к Р и растворимостью соли MX. Известны методики растворения с помощью ионного обмена таких осадков, как BaSO4, AgCl и др.

Рассмотренные способы применения ионообменных смол показывают широкие возможности, которые открывает использование ионитов в аналитической химии.

Масс-спектральный анализ

Macc-спектральные методы анализа основаны на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от массы, точнее - в зависимости от отношения т/е, если т - масса, а е - заряд иона. Относительные количества ионов каждого сорта измеряются детектором. Таким образом, конструкция прибора для масс-спектрального анализа (масс-спектрометра) должна включать три основных узла - источник ионов, анализатор и детектор. Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рис. 2.

Системой введения анализируемое вещество подается в источник ионов. Конструкцию источника ионов выбирают в зависимости от свойств анализируемой пробы. В случае твердых проб обычно используется ионный источник, состоящий из двух частей: одна часть предназначается для испарения пробы, а другая - для собственно ионизации. Нередко для анализа твердых проб применяются также источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены. При анализе газообразных проб операция испарения, естественно, отпадает.

. Принципиальная схема масс-спектрометра:

1 - газообразная проба; 2 - пучок электронов; 3 - ускоряющие пластины; 4 - подключение к вакуум-насосу; 5 - путь ионов в магнитном поле; 6- детектор

Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Наибольшее распространение в аналитической практике получили приборы, в которых ионизация осуществляется электронной или ионной бомбардировкой пробы или искровым разрядом. Для ионизации электронным ударом используется стабилизированный пучок электронов 2, перпендикулярный потоку пробы. Энергия электронов невелика и обычно составляет 10- 100 эВ. При бомбардировке молекул или атомов электронами одновременно происходит ряд процессов. В условиях масс-спектрального анализа, как показывает опыт, образуются преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже - двухзарядные и практически не встречаются ионы с более высоким зарядом. Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, молекулы фрагментируются и в потоке появляются так называемые ионы-осколки.

Ионы, описывающие дугу радиуса r, попадают в детектор 6. Детектируют ионы фотографическим или электрическим способом. В электрических детекторах масс-спектрометров ионный ток измеряется электрометром или электронным умножителем или другим аналогичным устройством. Сигналы обычно регистрируются быстродействующим потенциометром. В последнее время разработаны устройства, передающие информацию с детектора на ПЭВМ, что позволяет значительно ускорить обработку данных.

Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины т/е и соответствующие им интенсивности. Пропорциональность между экспериментально измеренным К и отношением т/е можно найти путем калибровки по веществу с известным масс-спектром.

Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно, составлены их специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, конечно, что, например, двухзарядный ион массой 56 дает такую же линию в спектре, как и однозарядный ион массой 28, а также условия получения спектра - температура ионного источника, энергия электронов и т.д.

Практическое применение масс-спектрометрии весьма многообразно. Большую роль сыграли измерения масс-спектров при изучении изотопного состава различных веществ. Основные знания о стабильных изотопах фактически получены с помощью этого прибора. Одним из достоинств масс-спектрального анализа являются возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и других неорганических и органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Концентрационная чувствительность большинства элементов составляет величину порядка 10-5%. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и масс-спек-трометрическое определение полученных продуктов.

Рентген-флюоресцентная спектроскопия

Длина волны λ характеристического рентгеновского излучения однозначно связана с элементным составом. Следовательно, длины волн различных характеристических рентгеновских лучей, полученных на сложном материале, покажут, из каких элементов этот материал состоит. Интенсивность характеристических длин волн является сложной функцией соотношений соответствующих элементов, а также типа и количества сопутствующих элементов. Определив эти соотношения, можно использовать полученное на материале рентгеновское излучение для определения соотношений различных элементов в веществе.

Рентген-флюоресцентный анализ (РФА). При использовании соответствующей методики возбуждения можно заставить любой элемент испускать характеристическое излучение с длинами волн рентгеновского диапазона. Полученное излучение служит для идентификации и определения концентрации элементов в образце.

Этот анализ определяет общий элементный состав. Химическую информацию иногда удается применить для расчета соотношений минералов. Однако несмотря на то, что химические данные редко дают непосредственное представление относительно минералов в образце, подобный анализ позволяет получать очень полезные сравнительные данные, используемые для контроля за процессами.

В рентген-флюоресцентной спектроскопии соответствующим образом приготовленный образец облучается пучком полихроматического рентгеновского излучения. Получаемые на образце флюоресцентные рентгеновские лучи проходят в рентгеновский спектрометр, в котором определяются и измеряются специфические характеристики длин волн.

Для проведения качественного анализа образца достаточно определить элементы, ответственные за эти основные характеристические пики, и оценить их высоту. Существенно более сложной является процедура, предшествующая количественному химическому анализу.

Количественный анализ проводится путем сравнения результатов, полученных для неизвестного образца, с таковыми для известного (как можно более близкого к измеряемому) стандартного материала.

Отношение интенсивности рентгеновского излучения для неизвестного образца и стандарта приблизительно равно отношению концентраций данного элемента в неизвестном образце и стандарте. На это отношение влияет поглощение излучения матриксом, фоновые рентгеновские сигналы и т. п. Эти эффекты очень трудно рассчитать, поэтому количественный РФА всегда проводится путем сравнения спектра измеряемого образца со спектром стандарта с составом, близким к составу неизвестного образца.

Высокоэнергетическое рентгеновское излучение (и электронные пучки) легко поглощается и рассеивается молекулами газа. При прохождении рентген-флюоресцентных лучей через воздушное пространство в спектрометре характеристическое излучение от элементов с атомным номером Z менее 21 в значительной степени поглощается. Многие современные спектрометры работают в вакууме, что позволяет измерять рентгеновское излучение от элементов с атомными номерами вплоть до Z = 11 без серьезных потерь сигнала в результате абсорбции. (В рентгеновском микроанализаторе возможно, хотя и затруднительно, измерение элементов с атомными номерами начиная с Z = 4; не поддаются измерению лишь водород, гелий, литий и бериллий.)

В процессе РФА исследуется сравнительно тонкий слой (глубиной до 1 мм) образца. Следовательно, поверхностная геометрия образца должна быть достаточно однородной и представительной для всей его массы. Однородность обычно достигается за счет аккуратной (тонкой) распиловки твердых образцов, а для зернистых образцов - растиранием до размеров частиц не более 50 мкм. Не рекомендуется использовать толстые образцы: один из компонентов может оказаться в более глубоких слоях образца, в результате чего при анализе могут быть получены нерепрезентативные данные относительно его количества в объеме.

Рентгеновский микроанализ. Рентгеновский электронный микроанализатор (РЭМ) соединяет в себе некоторые черты электронной микроскопии и рентген-флюоресцентной спектрометрии. В нем пучок высокоэнергетических электронов фокусируется на площади около 1 - 2 мкм2 на поверхности приготовленного образца, который служит "мишенью". Поверхностные слои образца дают набор сигналов, которые используются для получения информации о нем. Эти сигналы существенно различаются по энергии фотонов и получаются с несколько разных глубин в образце.

При соударении с образцом некоторые бомбардирующие электроны отражаются или обратно рассеиваются от тонкого поверхностного слоя глубиной около 1 мкм, почти аналогично отражаемого поверхностью видимому свету. Такие электроны обратного рассеяния (ОР) легко определяются и могут использоваться для получения информации относительно топографии поверхности образца и среднего атомного номера (Z) материала в малом облучаемом объеме образца. Другие электроны первичного пучка проникают на глубины от 1 до 2 мкм и возбуждают атомы в образце с возникновением характеристического рентгеновского излучения. Такое излучение определяют и измеряют либо одним из нескольких спектрометров, либо, особенно в последнее время, устройством твердофазного определения рассеяния энергии.

Длины волн рентгеновских лучей, полученных от малого объема образца, облучаемого электронным пучком, показывают, какие элементы присутствуют в данном объеме. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны количеству этих элементов.

При соударении с образцом часть энергии первичного электронного пучка может превращаться в видимый свет - этот эффект носит название катодолюминесценции и может иногда использоваться для получения полезной информации относительно содержаний рассеянных элементов в облучаемом объеме образца. Однако основная часть энергии электронного пучка превращается в образце в теплоту, причем в таком количестве, что в целях предотвращения растрескивания хрупких материалов вследствие локальных повышений температуры приходится предпринимать специальные меры. Кроме того, в диэлектрических образцах будут накапливаться электрические заряды, во избежание чего их приходится отводить в землю (посредством заземления).

В настоящее время все РЭМ снабжены вакуумными спектрометрами с дифрагирующими "кристаллами", характеризующимися определенными величинами межплоскостных расстояний, что обеспечивает анализ элементов с атомным номером Z больше 4. Для измерения рентгеновского излучения, получаемого от элементов с более низкими атомными номерами, используются искусственные кристаллоподобные материалы, называемые псевдокристаллами. Описываемые микроанализаторы крайне полезны, поскольку позволяют быстро и точно проанализировать исключительно малые количества материала (обычно около 1 мкм3 массой 10-12 г). Малые объемы материала очень часто оказываются мономинеральными, благодаря чему можно использовать описываемое оборудование для анализа отдельных мелких минеральных зерен, минуя извлечение их из породы и отбор мономинеральной фракции.

В РЭМ поток высокоэнергетических электронов фокусируется в тонкий пучок с помощью набора электромагнитных линз. Этим пучком осуществляется электронное сканирование образца малых площадей от 2 х 2 мкм до 1,5 х 1,5 мм. При движении пучка по образцу сигнал ОР-электронов, полученный в каждой облученной точке образца, используется для модуляции яркости катодно-лучевой трубки (или осциллоскопа), которая также синхронно сканируется. Таким образом, в трубке получается изображение,

Сигнал ОР-электронов является функцией как композиционных, так и топографических особенностей поверхности образца. Топографические детали при необходимости можно свести практически к нулю с помощью соответствующей методики полировки или электронных "фокусов". В результате контрасты ОР-электрон-ного изображения обычно отражают изменения Z в образце; иначе говоря, изменения сигнала ОР-электронов указывают на изменения состава минералов в различных частях поверхности образца.

Можно добиться еще большего контраста минералов, используя их характеристические рентгеновские сигналы для модулирования яркости осциллоскопа. В этом случае осциллоскоп покажет полуколичественную картину распределения и концентрации определяемых элементов на площади образца, сканируемой электронным пучком. Изображение "элементов" можно сфотографировать с помощью камеры осциллоскопа либо передать сигналы непосредственно на компьютер для дальнейшего анализа.

Более детальную информацию относительно, например, природы и состава пограничной зоны между двумя минералами можно получить, проводя электронный пучок вдоль этой границы или механически перемещая образец под стационарным электронным пучком. Результаты электронного линейного сканирования могут быть показаны на осциллоскопе, а при необходимости - накладываться на ОР-электронное изображение для соседней площади.

В случае стационарного положения сфокусированного пучка и образца можно провести полный количественный химический (элементный) анализ мельчайшего объема образца (около 1 мкм3), облучаемого электронным пучком. Он проводится почти так же, как РФА, но в данном случае измеряется первичное рентгеновское излучение. Интенсивности характеристических рентгеновских лучей, полученных на образце, сравнивают с полученными на стандартах. Единовременно анализируются очень малые порции образца, и поскольку такие объемы с большой вероятностью должны быть гомогенными, при анализе достаточно воспользоваться очень чистыми стандартами элементов (оксидов или сульфидов).

С помощью микроанализатора можно исследовать плоские полированные шлифы, аншлифы и даже тонкозернистый рыхлый материал. Однако поскольку на результат оказывает воздействие топография поверхности образца, обычно используются плоские полированные образцы. РЭМ является средством определения химического состава отдельных мелких участков площадью от 1 до 2 мкм2 на поверхности полированных минеральных образцов или полированных запрессовок зернистых образцов. В процессе анализа образец служит "мишенью" в специфической ячейке генерации рентгеновского излучения. В этом случае длины волн первичного рентгеновского излучения, называемого электронным пучком, используются для определения элементов в образце. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны концентрациям элементов в малом облучаемом объеме образца.

Система магнитных линз фокусирует электронный пучок на площади около 1 мкм2 на поверхности образца. Образец совместно с набором стандартов (в микроанализаторе ими могут служить чистые элементы) помещают на моторизованном держателе; коаксиальный микроскоп позволяет перед анализом с помощью электронного пучка оптически определить интересующую площадь образца. Спектрометры (обычно три или четыре штуки) используют для определения рентгеновских лучей избранных длин волн, интенсивности которых, как и в случае РФА, определяются пропорциональными счетчиками потока. Можно применить также энергочувствительные твердофазные рентгеновские детекторы, позволяющие записывать весь спектр рентгеновских лучей в процессе измерения. Методика с применением счетчиков рассеяния энергии характеризуется быстродействием и простотой в эксплуатации, так что ее все чаще используют для быстрого определения неизвестных минералов, а также для количественного фазового анализа.

РЭМ не может дать непосредственной минералогической информации, однако получаемая с его помощью химическая информация очень легко интерпретируется в минералогических терминах. Количественный анализ элементов, начиная с натрия с атомным номером Z = 11, проводится с относительной погрешностью 1 - 2 % для концентраций более 1 %. Количественный анализ элементов с атомными номерами от 5 до 10 (включительно) провести сложнее, причем обычно точность его не превышает 10 %. Предел определения элемента обратно пропорционален его атомному номеру: обычно он заключен в границах 50- 100 частиц на 1 млн в анализируемом объеме, однако при благоприятных условиях может снижаться.

Сканирующий электронный микроскоп

Электронный микроскоп впервые был применен в 30-х годах XX в., а развитие сканирующей электронной микроскопии началось в начале 1960-х годов и продолжалось практически параллельно с развитием микроанализа. При исследовании минералов сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) обычно используется в варианте отражения, поскольку большинство минералов сильно поглощают электронный пучок, так что электроны проходят лишь через чрезвычайно тонкие образцы (толщиной не более 1 мкм), которые трудно приготовить.

В настоящее время иногда бывает трудно отличать СЭМ от РЭМ. Электронно-оптическое разрешение истинного микроанализатоpa улучшалось до тех пор, пока не приблизилось (хотя и не сравнялось) к разрешению истинного СЭМ. Кроме того, большинство современных электронных микроскопов снабжены одним рентгеновским спектрометром или, чаще всего, рентгеновскими детекторами рассеяния энергии. В то же время СЭМ разработан для достижения наилучшего пространственного разрешения, а микроанализатор - для достижения наилучшего химического разрешения.

Электронный пучок в СЭМ имеет диаметр около 10 нм, а поток много меньше, чем в РЭМ. Как и в микроанализаторе, пучок сканирует соответствующим образом приготовленный образец с помощью набора сканирующих колец. Пучок влияет на образец примерно так же, как и пучок в микроанализаторе. Однако основной используемой в СЭМ дискриминантой является электронный сигнал, исходящий из точки падения пучка. Пользуясь соответствующими электронными фильтрами и определительными системами, можно выявить как особенности состава, так и фотографические особенности поверхности образца. Как было описано выше, электроны обратного рассеяния (отраженные электроны) - это электроны первичного пучка, которые после многочисленных рикошетов в объеме образца вновь выходят на его поверхность. Энергии электронов обратного рассеяния находятся в пределах от энергии пучка (несколько тысяч электрон-вольт) до нуля. Имеют место и вторичные электроны, энергии которых находятся в пределах от 50 эВ до нуля и являются характеристичными для элементов, составляющих облучаемый образец.

Количество падающих электронов, которые проходят в образце обратное рассеяние, является функцией среднего атомного номера малой части этого образца, облучаемой электронным пучком (для углерода это количество менее 10%, для урана - более 50%).

Топографическая деталь такой поверхности увеличит обратное рассеяние в определенных направлениях, уменьшив его в других направлениях. Если поместить два детектора электронов обратного рассеяния на диаметрально противоположных сторонах образца, можно, вычитая один сигнал из другого, получить изображение, не учитывающее влияние вариаций атомного номера и практически полностью отвечающее деталям топографии. В то же время при суммировании сигналов, регистрируемых детекторами, расположенными на диаметрально противоположных сторонах образца, нивелируется влияние деталей топографии и получается изображение, обусловленное в основном различиями атомных номеров элементов в образце.

Большего пространственного разрешения (около 10 нм) и большей глубины фокуса можно достичь, используя "вторичное" электронное изображение. Вторичные электроны испускаются

практически мгновенно из точки падения электронного пучка на образец, причем пространственное разрешение приблизительно равно ширине пучка. Однако, несмотря на очень малые размеры электронного пучка в СЭМ, пространственное разрешение при использовании первичных рентгеновских сигналов равно 1 - 2 мкм.

СЭМ используется аналогично обычному оптическому микроскопу и получаемые с их помощью изображения часто похожи. В то же время СЭМ может обеспечить изображения в очень большом интервале полезного увеличения, одновременно обладая существенно большей по сравнению с оптическим микроскопом глубиной резкости.

Термический анализ - общий термин, используемый для группы взаимосвязанных методов, позволяющих измерять изменение некоторого физического показателя - массы образца, линейных размеров, магнитной проницаемости или электропроводности при изменении температуры. Часто оказывается возможным одновременно проанализировать выделяющаяся газы или исследовать флюоресценцию, возникающую при нагревании образца.

Эти явления дают информацию относительно поглощения и выделения образцом влаги и других фаз. Они также указывают на протекание таких химических реакций, как разложение и окисление. Полиморфные переходы от одной кристаллической структуры к другой проявляются в виде экзотермических или эндотермических эффектов. Определяются также эффекты перекристаллизации и фазовых переходов (твердое вещество - жидкость - газ). Эти термические эффекты иногда оказываются настолько явными и характерными для того или иного вещества, что могут использоваться для определения его в сложном материале и даже для проведения количественной оценки его содержания. Ниже кратко описываются наиболее часто применяемые методики термического анализа.

Дифференциальный термический анализ (ДТА). Определяется разность температур между неизвестным образцом и инертным материалом образца сравнения, нагреваемыми или охлаждаемыми с одинаковой скоростью. Разность температур вызывается преимущественным выделением или поглощением теплоты исследуемым веществом.

Образцы исследуемого материала и инертного стандарта (типа оксида алюминия) нагреваются с контролируемой скоростью в одинаковой среде. Температура инертного материала будет при этом постепенно увеличиваться, в то же время скорость повышения температуры исследуемого материала, как правило, непостоянна. Разница температур (А/) двух материалов наносится на график в зависимости от времени или температуры инертного материала. Экзотермические реакции в исследуемом образце проявятся в виде положительных пиков, а эндотермические - отрицательных. Положение и величина пиков могут быть объяснены с позиции химических реакций или структурных переходов, происходящих в образце; например, такие явления, как десорбция, потеря структурной гидроксильной группы, разложение карбонатов и сульфатов, фазовые переходы, вызывают эндотермические эффекты. Окисление сульфидов или распад дефектных структур, так же как перекристаллизация минерала, дают экзотермические пики.

Термогравиметрический анализ (ТГА). Измеряются изменения массы образца при его нагревании (реже охлаждении) с постоянной скоростью в контролируемой атмосфере. Образец, находящийся на специальных весах, помещается в небольшую печь. Печь нагревается с постоянной скоростью, причем масса образца записывается на ленту.

Типичная термогравиметрическая кривая вначале проходит на одном уровне, что указывает на сохранение постоянной массы в течение определенного времени нагрева. Затем происходит быстрая потеря массы, проявляющаяся четкими ступенями на кривой. В идеале эти ступени должны быть острыми и четко разграниченными друг от друга в соответствии с температурами, при которых наблюдается серия отдельных эффектов.

Потери массы могут вызываться: удалением абсорбированной влаги; потерей гидроксильных групп; удалением летучих веществ (таких, как диоксид углерода при разложении карбонатов, оксид серы (III) при разложении сульфатов, оксид серы (II) при разложении сульфидов в окислительной атмосфере). Масса может увеличиваться при окислении компонентов образца.

Инфракрасная спектроскопия

Первые исследования инфракрасной спектроскопии относятся к началу XIX в. и широко применялись для анализа органических веществ, однако лишь сравнительно недавно был достигнут существенный прогресс в использовании этого метода и для определения минералов.

При облучении вещества в инфракрасном диапазоне (длины волн от 1 мкм до 1 мм) он даст характеристический спектр, содержащий информацию относительно межатомных связей. Поглощение или отражение веществом инфракрасного излучения приводит к изменению колебательной энергии составляющих его молекул; эти изменения специфичны и могут использоваться для определения органического вещества и минерала.

Инфракрасный спектр можно получить при поглощении, отражении или испускании соответствующего излучения. Спектр поглощения образца представляет собой графическое изображение количества излучения, поглощенного (или, напротив, пропущенного) образцом в зависимости от частоты (энергии) излучения. Инфракрасные спектры поглощения содержат информацию как о структуре, так и о связях в веществе; эти данные, имеющие огромную цену для характеристики органических материалов, могут также использоваться для диагностики некоторых видов неизвестных минеральных образцов.

Пики в инфракрасных спектрах поглощения минералов соответствуют основным колебаниям изолированных и крепко связанных молекулярных групп, таких, как СО3, SO4. Более слабые полосы часто соответствуют колебаниям решетки.

Инфракрасные спектры минерала в случае неправильного приготовления образца будут иметь низкое качество. Очень важен размер частиц. Из теоретических рассуждений следует, что размер частиц должен быть меньше длины волны падающего инфракрасного излучения с целью сведения к минимуму потерь в результате эффектов рассеяния и отражения. Оптимальный размер частиц - менее 2 мкм. Для получения высококачественного инфракрасного спектра поглощения важно также по возможности следить, чтобы коэффициент

преломления образца соответствовал таковому вмещающего матрикса. Существенные различия в показателях преломления образца и окружающего его вещества могут исказить и сдвинуть полосы поглощения непредсказуемым образом.

Истертый материал образца рассеивается в материале с тем же показателем преломления. Материал матрикса должен быть прозрачным для инфракрасного излучения в интересующем исследователя спектральном диапазоне, химически стабильным и при малых давлениях образовывать таблетку. Для этих целей широко используют бромид калия и йодид цезия.

Обычно таблетки приготовляют из 1 мг растертого минерала и 300 - 400 г галогенида щелочного металла. Современные достижения позволяют использовать малые образцы массой около 10 мг. Такие образцы дают возможность сравнивать данные инфракрасной спектроскопии с результатами, полученными другими микроаналитическими методами, например рентгеновским микроанализом, рентгеновской дифракцией и петрографическими аналитическими методами.

Наименование СИ Тип, (модель) Изготовитель (страна, предприятие, фирма)	Заводской / инвентарный номер, год изготовления
1	2
Анализатор влажности весовой МОС – 120-Н	Анализатор влажности предназначен для определения содержания влаги в различных товарах (не горючих): товары растительного происхождения, гигроскопичные порошки, строительные материалы и т.п.
Весы электронные лабораторные (аналитические) Модель aux модификация AUX 220	Вспомогательный прибор для любого вида химанализов. Специального класса точности до 0,0001 г.
Газовый хроматограф/масс-спектрометр GCMS-QP2010	Газовый хроматограф-масс-спектрометр является аналитическим прибором, который применяется для качественного и количественного анализа широкого спектра товаров. Позволяет идентифицировать и определять содержание наркотических веществ, пестицидов, органических удобрений, органических спиртов и др. В хроматографической колонке происходит разделение смеси взятой пробы на компоненты. Эти компоненты по очереди выходят из колонки и попадают в масс-детектор, где по молекулярной массе идентифицируется вещество.
Жидкостный хроматограф LC-20 Prominence	Используется для разделения смесей веществ на хроматографической колонке наполненной сорбентом, где подвижной фазой является жидкость, и последующего их определения с помощью спектрофотометрического детектора. Позволяет оценивать качественный и количественный состав смесей неизвестных компонентов. Позволяет анализировать товары на содержание витаминов органических кислот, пищевых красителей, консервантов и пр. Контроль топлива, пищевых продуктов, премиксов, кормов для животных, БАД и т.д.
Инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье IRAffinity-1	Метод инфракрасно спектроскопии основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют. Предназначен для анализа лекарственных форм. метод ИК-спектроскопии используется при проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных покрытий, наркотических средств (при идентификации наполнителя в качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды). Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем что даёт возможность одновременного определения природы как основы смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.
Микроскоп инвертированный биологический МИБ-Р	Прибор предназначен для исследования малоконтрастных клеточных культур тканей, осадков жидкостей в специальной лабораторной посуде. Применяется в различных областях биологии, биотехнологии, фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве, службе охраны окружающей среды.
Система проверки документов DOCUBOX DRAGON	Система позволяет устанавливать способы изготовления документов. Это может делать только эксперт. Документ просвечивается в ультрафиолетовых лучах разной длины, инфракрасном свете, что позволяет увидеть святящиеся волокна, краску или другие способы защиты. Система позволяет увеличивать изображеня. Это дает возможность разглядеть подчистки и способ нанесения печати и др.
Система капиллярного электрофореза Капель-105	Метод капиллярного электрофореза (КЭ) основан на разделении компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля. Микрообъем анализируемого раствора вводят в капилляр, предварительно заполненный подходящим буфером – электролитом. После подачи к концам капилляра высокого напряжения (до 30 кВ), компоненты смеси начинают двигаться по капилляру с разной скоростью, зависящей в первую очередь от заряда и массы (точнее – величины ионного радиуса) и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования. Полученная последовательность пиков называется электрофореграммой, при этом качественной характеристикой вещества является параметр удерживания (время миграции), а количественной – высота или площадь пика, пропорциональная концентрации вещества. Капиллярный электрофорез используется: – в пищевой промышленности: для определения катионов, анионов в минеральной воде и водке; консервантов, катионов, анионов, витаминов, антиоксидантов, красителей в напитках и соках; витаминов, аминокислот, микотоксинов в различных продуктах; - в фармакологии: для анализа лекарственных препаратов, для технологического контроля; разделения энантиомеров; - в биохимия и медицине: для определения белков и аминокислот в биожидкостях гликозилированного гемоглобина и исследования фармакокинетики; в криминалистике: для выявления следов взрывчатых и наркотических веществ.