3.Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции газа имеет вид:

(11)

K и 1/n –постоянные уравнения Фрейндлиха.

Чаще всего это уравнение применяется в логарифмической форме:

(12)

Уравнение в такой форме позволяет построить линейную зависимость lnA от lnp и графически определить оба постоянных параметра.

Логарифмическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора имеет вид:

(13)

Графически определяем постоянные параметры по линейной зависимости lnA от lnC.(рис.2)

Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lg k, а тангенс угла наклона прямой

равен 1/n.

Р ис.2. Изотерма адсорбции в координатах логарифмического уравнения.

4.Уравнение Никольского.

При ионообменной адсорбции происходит стехиометрический обратимый обмен ионов между объемом раствора электролитов и адсорбентом.

Процессы ионного обмена на твердой поверхности характеризуются уравнением Б.П.Никольского:

(14)

где и - количество ионов, поглощенных поверхностью сорбента (кмоль/кг), и - равновесные концентрации ионов в растворе (кмоль/ ), К – константа обмена, зависящая от способности ионов к адсорбции на данном сорбенте.

Графически уравнение Б.П.Никольского изображается прямой, тангенс угла наклона которой и представляют величину константы К.

Примеры решения задач:

1. Рассчитать удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции бензола на его поверхности. Площадь, занимаемая молекулой бензола, S₀=49·10^-20 м².

p P/PS	0.024	0.08	0.14	0.20	0.27	0.35	0.46
a·10^3, моль/кг	14,9	34,8	47,2	56,8	66,3	79.3	101.0

Решение. Проверяют применимость к экспериментальным данным теории БЭТ. С этой целью рассчитывают абсциссу и ординату уравнения изотермы адсорбции БЭТ в линейной форме, т.е.

и

Результаты вычислений сводят в таблицу 1 и строят график зависимости y=f(x)

Таблица 1.

p/ps	y, кг/моль	p/ps	y, кг/моль
0,024	1,650	0,27	5,466
0,08	2,499	0,35	6,790
0,14	3,449	0,46	8,343

Рис.1 изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ.

Для определения адсорбционной емкости монослоя а_m по графику зависимости у=f(x) находят константы уравнения прямой линии: отрезок, отсекаемый на оси ординат при p/p_s=0, b₀=1.24 кг/моль, и угловой коэффициент прямой b₁=15.8 кг/моль. Для сравнения вычисляют b₀ и b₁

методом наименьших квадратов. Данные для расчёта b₀ и b₁ приведены в таблице 2.

Таблица 2.

n	x	y, кг/моль	xy, кг/моль	x^2
1	0,024	1,650	0,0396	5,76·10^-4
2	0,080	2,499	0,2000	6,4·10^-3
3	0,140	3,499	0,4830	1,96·10^-2
4	0,200	4,400	0,8800	4,00·10^-2
5	0,270	5,466	1,4550	7,08·10^-2
6	0,350	6,790	2,3765	0,123
7	0,460	8,434	3,8778	0,212

k=13,65 и a_m=0,0489 моль/кг.

По величине а_m рассчитывают удельную поверхность адсорбента:

S=S₀a_mN_A=49·10^-20·0,0489·6,02·10²³=14,4·10³ м²/кг.

2. Вычислить предельный адсорбционный объём активированного угля БАУ по изотерме адсорбции бензола (таблица 3). Молярный объём бензола v_m=89·10^-6 м³/моль.

Таблица 3.

p/ps	a, моль/кг	p/ps	a, моль/кг	p/ps	a, моль/кг
1,33·10^-6	0,50	1,63·10^-2	2,25	0,327	2,86
2,13·10^-5	0,85	3,77·10^-2	2,39	0,460	3,00
1,21·10^-4	1,18	9,47·10^-2	2,56	0,657	3,19
5,60·10^-4	1,55	0,201	2,74	0,847	4,47

Решение. Проверяют применимость уравнения (II.15) к экспериментальным данным. С этой целью вычисляют lg a и (таблица 4) и строят график зависимости (Рис. II.2)

Таблица 4.

	lg a		lg a		lg a
34,52	-0,3010	3,19	0,3522	0,230	0,4564
21,82	-0,0706	2,03	0,3784	0,113	0,4771
15,34	0,0719	1,05	0,4082	0,033	0,5038
10,58	0,1903	0,48	0,4378	0,005	0,6503

Рис.2 Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения М.М.Дубинина.

Как видно из рис.2, экспериментальные точки с хорошим приближением укладываются на прямую линию и, следовательно, уравнение (15) применимо к адсорбции бензола на активированном угле БАУ.

По отрезку, отсекаемому па оси lg a при =0, находят =0,435 и

V₀=0,239·10^-3м³/кг.

3. По экспериментальным данным сорбции паров воды на активированном угле при Т = 293 К построить кривую капиллярной конденсации. Показать наличие гистерезиса и, используя ветвь десорбции, построить интегральную и дифференциальную кривые распределения пор по радиусам.

P/P_S •••••••• 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 0,98

а_адс ·10³,моль/кг.... 3,75 5,3 6;2 8,75 10,4 12, 5 13 ,4

а_дес·10³, моль/кг . . .. 3,75 7,0 7,9 10,0 11,5 13,0 13,4

V_m=18·10 ^-3м3/моль, σ= 72,5-10^-3 Дж/м².'

Решение. Строят изотерму капиллярной конденсации в соответствии с условием задачи. Выбирают ряд точек на ветви десорбции (не менее шести—восьми), соответствующих определенным значениям p/p_S, и рассчиты­вают объем пор, заполненных конденсатом, по уравнению V=aV_m. Затем для этих же значений по уравнению

рассчитывают максимальный радиус пор, заполненных конденсатом при соответствующих давлениях p/p_s. Полученные данные записывают в табл. 5 и строят структурную кривую адсорбента в координатах V=f(r). Из кривой находят ряд значений ΔV/Δr (табл.6) и строят дифференциальную кривую распределения объёма пор по радиусам в координатах ΔV/Δr=f(r)

Таблица.5 Данные для построения интегральной кривой распределения объёма пор по радиусам.

№ точки	P/PS	aдес·10^3,моль/кг	V·10^6,м^3/кг	r·10^10,м
1 2 3 4 5 6 7 8	0,05 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 0,98	0,5 3,7 7,0 7,9 9,0 10,0 10,9 11,5	0,9 66,6 126,0 142,0 162,0 180,0 196,0 207,0	2,2 4,6 6,6 8,5 11,6 15,5 20,2 26,3

Таблица.6 Данные для построения дифференциальной кривой распределения объёма по радиусам.

ΔV/Δr·10^-^4,м^2/кг	Δr·10^10,м	ΔV/Δr·10^-^4,м^2/кг	Δr·10^10,м	ΔV/Δr·10^-^4,м^2/кг	Δr·10^10,м
5 16 30 15	2 2 2 2	7 5 5 4	2 2 2 2	3 3 1,5 0,5	2 2 2 2

Рис.3 Интегральная(1) и дифференциальная(2) кривые распределения.

Задачи

1. Ниже приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на TiO2 (рутиле) при 75 К:

P·10² Па……….60,94 116,41 169,84 218,65 275,25

А, моль/кг……...0,367 0,417 0,467 0,512 0,567

Постройте график соответствующий линейному уравнению БЭТ. Найдите константы и k. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента. Давление насыщенного пара азота при указанной температуре Рs=78300 Па, площадь,

занимаемая одной молекулой азота S₀=0,16 нм².

2. Окись углерода адсорбируется на слюде; данные при 90 К представлены ниже. Определите, какой изотерме – Лэнгмюра или Фрейндлиха – лучше соответствуют эти данные? Каково значение К для адсорбционного равновесия? Взяв общую поверхность равной 6200см², рассчитайте площадь, занимаемую каждой адсорбированной молекулой.

V_а, см³……………..0,130 0,150 0,162 0,166 0,175 0,180

Р, мм. рт. cт.………...100 200 300 400 500 600.

3.При измерении адсорбции газообразного азота на активном угле при 194.4К были получены следующие данные:

р·10^-3, Па……………….1,86 6,12 17,96 33,65 68,89

А·10³, м³/кг…………..…5,06 14,27 23,61 32,56 40,83

Значения А даны для азота при нормальных условиях.

Рассчитайте, постоянные в уравнение Лэнгмюра и удельную поверхность активированного угля, принимая плотность газообразного азота равной

1,25 кг/м³, а площадь занимаемую одной молекулой азота на поверхности адсорбента, равной 0,16 нм² .

4.При измерении адсорбции азота на активированном угле при 273 К были получены следующие данные:

А,см³/г…………..……0,987 3,04 5,08 7,04 10,31

Р, мм. рт. ст…….……3,93 12,98 22,94 34,01 56,23

Построить график в координатах, в которых происходит спрямление уравнения изотермы Лэнгмюра, и определить константы этого уравнения.

5.Определите константы эмпирического уравнения Фрейндлиха, используя следующие данные об адсорбции диоксида углерода на активном угле при 293 К:

Р·10^-3, Па…………1,00 4,48 10,0 14,4 25,0 45,2

А·10², кг/кг……….3,23 6,67 9,62 11,72 14,5 17,7.

6.Используя уравнение БЭТ, построить изотерму адсорбции бензола по нижеуказанным данным и рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции бензола (варианты 1-4):

1. P/Ps.………..0,04 0,08 0,16 0,22 0,27 0,36 0,46

А, моль/кг……....0,348 0,483 0,624 0,724 0,805 0,928 0,13

2. Р/Рs………... 0,05 0,12 0,19 0,26 0,34 0,44 0,50

А, моль/кг ……. 0,31 0,593 0,795 0,99 1,21 1,525 1,77

3. Р/Рs……….…0,03 0,07 0,12 0,17 0,24 0,31 0,38

А, моль/кг……... 0,196 0,301 0,373 0,423 0,488 0,52 0,625

4. Р/Рs…………. 0,02 0,05 0,11 0,19 0,25 0,3 0,36

А, моль/кг……....0,104 0,196 0,298 0,387 0,443 0,488 0,55