Сжижение газов

Не могло бы считаться вполне изученным, если бы не были получены недавно Дьюаром в жидком виде наиболее трудно сгущаемые из них, а именно водород и гелий. В ст. Газы сжиженные приведена история вопроса о Сжижения газов и уже описано получение Врублевским и Ольшевским кислорода, окиси углерода и азота в жидком виде. Тот же прием был применяем вначале Дьюаром к получению больших количеств кислорода. В 1895 году Дьюар представил Лондонскому химическому обществу новый прибор для Сжижения кислорода; в этом приборе можно было гораздо легче достигать очень низких температур благодаря непрерывному расширению сжатого газа. Здесь необходимо рассмотреть два случая расширения газов: первый, когда происходит быстрое расширение предварительно сильно сжатого газа, сопровождаемое сильным охлаждением; этот прием с успехом применяется в приборе Кальете, но нет никакой возможности поддерживать таким путем постоянную, очень низкую температуру. Лишь для незначительного охлаждения при малом сжатии и малом расширении подобного рода машины могут работать производительно. В рассматриваемом случае происходит преобразование тепловой энергии газа во внешнюю работу; получаемое охлаждение эквивалентно внешней работе. Гораздо большее значение в усовершенствовании приемов охлаждения имеет другой случай расширения, сопровождающийся охлаждением, это так называемое явление Джоуля-Томсона. Это явление и было применено Дьюаром и, по-видимому, одновременно с ним и Линде к получению весьма низких температур. Роль этого явления тем более замечательна, что в условиях опытов, которые производились (в 1854 г.) для изучения этого явления, весь эффект заключался в очень незначительном понижении температуры, для воздуха около 0,3° С на атмосферу разности давлений, а для водорода даже в повышении температуры; между тем именно на основании этого явления, правда, при очень низкой температуре, удалось обратить водород в жидкость. Сущность явления Джоуля-Томсона заключается в следующем: газ, выходящий из резервуара, в котором поддерживается постоянное давление р 1 и температура Т (по абсолютной шкале), через малые отверстия, например пробку из ваты или шелка, в другой резервуар, имеющий, равно как и все части прибора, ту же температуру Т и некоторое постоянное давление р 0 , охлаждается. Понижение температуры может быть выражено

θ ° = a(p1—p0)(273/T)2

где а постоянная, зависящая от свойств взятого газа, равная для воздуха = 0,276, для углекислоты = 1,388, p1 и р 0 — давления в атмосферах. Для уяснения явления заметим, что если бы испытуемый газ строго следовал закону Бойля-Мариотта, что характеризовало бы полное отсутствие сцепления между частицами, то охлаждения никаким образом не могло бы быть, а внешняя работа газа равнялась бы при этом расширении нулю. Весь процесс свелся бы тогда на истечение, аналогичное течению воды в водоливе, действие малых отверстий сказалось бы в появлении трения газа о стенки и края отверстий, и результатом должно бы получиться нагревание газа, а не охлаждение. Действительные же газы, как оказывается, обладают сцеплением, особенно при низких температурах, где явление Джоуля-Томсона становится все более и более значительным. Понижение температуры в явлении Джоуля-Томсона можно получить вычислением, пользуясь уравнением состояния, например, Ван-дер Вальса, и наоборот, исходя из результатов опытов, можно получить новый вид уравнения состояния. При получении весьма низких температур именно и имеет место явление Джоуля-Томсона, которое иногда называют явлением расширения без внешней работы.

Дальнейшие исследования Ольшевского и Дьюара подтвердили правильность заключений Врублевского и обнаружили очень большую неточность в определении критического давления водорода, получаемого по формуле Сарро, основанной на опытах Амага над сжатием водорода; критическое давление, полученное отсюда, 99 атм., оказалось раза в 4 больше полученного впоследствии. Затем работы по Сжижению водорода настойчиво продолжались Ольшевским и Дьюаром независимо друг от друга, но окончательно вопрос был решен Дьюаром в мае 1898 года. Прием, которым пользовался Дьюар, изображен схематически на фиг. 4.

Фиг. 4. Прибор Дьюара для сжижения воздуха.

Эта схема расположения приборов была сообщена Дьюаром еще в 1895 году. А изображает один из резервуаров со сжатым водородом, В и С — сосуды с пустотой между стенками, содержащие первый углекислоту, кипящую под уменьшенным давлением, второй жидкий воздух. D представляет собою змеевик, G капиллярное отверстие и F клапан, регулирующий истечение водорода. При непрерывном истечении водорода в подобном приборе Дьюар легко получил твердый воздух (— 214°), но водород при этом не обнаружил признаков Сжиженного. Окончательные опыты произведены 10 мая 1898 г. с водородом, охлажденным до — 205° С и сжатым предварительно до 180 атм. После непрерывного истечения водорода в этих условиях, при расходе 10 — 15 куб. фут в минуту, в сосуде особого устройства с пустотой внутри и высеребренными стенками и при охлаждении еще снаружи до — 200° С. водород стал капать из описанного прибора в другой, меньших размеров, дважды изолированный при помощи пустоты; через 5 минут действия было получено 20 куб. стм жидкого водорода, но дальнейшее получение должно было прекратиться вследствие образования пробки из твердого воздуха, который в виде примеси заключался в водороде. Оказалось, что в жидком виде получается до 1% всего водорода. Жидкий водород бесцветен и прозрачен; не дает линий поглощения, имеет, по-видимому, большой показатель преломления и образует в сосуде ясно выраженный мениск. Плотность жидкого водорода оказывается около 0,07, что составляет почти половину предсказанной теоретической плотности по атомным объемам и предельной плотности, найденной Амага по изотермам водорода. В том, что при этом опыте температура была очень низка, Дьюар убедился, погружая в жидкий водород запаянную только снизу трубку; эта трубка быстро наполнилась твердым воздухом. Другой опыт был произведен с гелием, запаянным в баллоне, имевшем маленький отросток; при погружении этого отростка в жидкий водород можно было видеть появившийся мениск; этим было доказано, что нет очень большой разницы в точках кипения водорода и гелия. При дальнейших работах Дьюар старался определить температуру кипения водорода, но встретил большие затруднения; температуры, полученные по различным методам, дали различные результаты; так, при 25 мм давления он нашел температуру кипения — 238° С, или +35° от абсолютн. нуля, по изменению сопротивления чистой платины гальваническому току, — 246° С, или 27° абсол., по сопротивлению проволоки из сплава платины и родия, — 252 С., или 21° от абсол. нуля, по водородному термометру (см. Термометр, измерения низких температур). В последнее время Дьюар получил водород в твердом виде, достигнув 15° от абсолютного нуля. Твердый водород по виду сходен с твердым воздухом и не обнаружил видимых свойств металла. В настоящее время обращены в жидкость все газы и исследуются свойства разных веществ при очень низких температурах. Следующие сжиженные газы представляют интерес: озон сж. Готфейдем и Шаппюи (1882), его темп. кипения — 119°. Фтор обращен в жидкость Муассаном и Дьюаром в 1897 г., его температура кипения — 187°. Фтор при очень низких температурах не действует на стекло, но еще сохраняет сродство по отношению к водороду. Аргон сжижен и обращен Ольшевским в 1897 г. в твердое тело (— 189,6° С). Многие свойства тел, как физические, так и химические, весьма интересны и иногда сильно изменяются при очень низких температурах; так, сопротивление проводников непрерывно убывает, стремясь к нулю при абсолют. нуле; наоборот, электролиты теряют способность проводить ток. Диэлектрические постоянные убывают весьма быстро с понижением температуры, напр., диэлектрическая постоянная глицерина от 60 уменьшается до 2,43. Явления фосфоресценции, незаметные, напр., у парафина при обыкновенной темп., при низких — крайне энергичны; многие тела, наоборот, теряют свойство фосфоресцировать. Явления упругости сильно изменяются: каучук становится крайне хрупким, но железо обнаруживает большую упругость. Низкие температуры и С. дают отличное средство разделять газы фракционированием — есть даже заводской способ получения кислорода путем отгонки азота. Наконец, найдены новые газы Рамзаем: неон, криптон и метаргон. Литература по С. газов рассеяна по научным и даже популярным изданиям. Наиболее доступное и наглядное изложение, также полная литература приведена в "La liqu éfaction des gaz et ses applications" ("Encyclopédie scientifique des aidemémoire" par. J. Lefévre); Sloan, "Liquid Air".