1) Диффузионно-цепной;

2) Тепловой.

В первом случае из зоны горения в свежую смесь происходит проникновение (диффузия) активных центров, вызывающих развитие разветвлённых цепных реакций. Такой механизм распространения пламени называют “холодным пламенем”, так как выделение теплоты здесь не очень значительно, а температуры во фронте пламени составляют несколько сот градусов (в “горячем пламени” - несколько тысяч градусов). Этот вид распространения пламени характерен для начальной стадии при самовоспламенении. Передача теплоты в этом случае осуществляется в основном за счёт теплопроводности и в меньшей степени за счёт диффузии и излучения.

Если исходная смесь неподвижна или имеет место ламинарный режим её движения, то перенос фронта пламени осуществляется плавно от слоя к слою за счёт молекулярной диффузии и теплопроводности. Такое распространение пламени называют ламинарным.

Если же смесь имеет турбулентный режим движения, то есть налицо различные местные вихри, то молекулярная диффузия играет второстепенную роль, а преобладающее значение в распространении пламени за механическим турбулентным переносом.

Особый вид быстрого (взрывного) распространения пламени называется детонацией. При этом пламя движется по топливовоздушной смеси со сверхзвуковыми скоростями (v_пл = 2500 м/с и более) вместе с фронтом ударной (детонационной) волны. Воспламенение свежих объёмов смеси осуществляется не за счёт диффузии или теплопроводности, а в результате разогрева смеси ударным сжатием.

Существенно отличается горение гомогенных (равномерно перемешанных) смесей от гетерогенных. В последних имеются зоны обогащения ( < 1) и обеднения ( > 1). В гетерогенных смесях в зависимости от агрегатного состояния топлива и окислителя перед началом горения различают:

1) Диффузионное горение несмешанных газов, где скорость горения в основном определяется скоростью перемешивания молекул топлива и окислителя;

2) Горение капель жидкого топлива, где началу горения предшествует испарение топлива и диффузионное перемешивание;

3) Горение твёрдого топлива, где процессу горения предшествует газификация (возгонка) топлива и его последующее перемешивание с окислителем.

В любом случае процесс горения протекает только в газообразном состоянии топлива и окислителя, так как реакции между ними могут идти с высокими скоростями только при интенсивном перемешивании и при концентрации компонентов около фронта пламени, близкой к стехиометрической!

9.3 Основы химической кинетики

Учение о химических процессах включает ряд научных направлений. Так, помимо химической статики, изучающей вопросы количественных соотношений веществ, вступающих в реакцию и получаемых в конце, а также вопросов энергетического баланса реакции, строения атома, химических связей и других, существует химическая кинетика, изучающая скорости химических реакций.

Основоположниками химической кинетики являются российский химик Меншуткин Н.А. (первый научный труд опубликован в 1882 году), голландский учёный Вант-Гофф Я.Х. (первая работа вышла в 1885 году) и шведский учёный Аррениус С.А. (первый труд опубликован в 1889 году).

Скорость химической реакции v_r определяется изменением во времени dt концентраций исходных реагирующих веществ или продуктов реакции.

Концентрация измеряется либо числом молей данного вещества _г в единице объёма K_{ г} = _г /V, кмоль/м³, либо массой данного вещества m_г в единице объёма K_{m г} = m_г /V, кг/м³. В последнем случае имеем плотность вещества, а для газа - парциальное давление p_г = _г R_г T. Тогда, согласно данного выше определения, скорость реакции через концентрации исходных веществ определится отношениями:

v_r = – dK_{ г} / dt, кмоль/(м³ с); (10.12)

v_r = – dK_{m г} / dt, кг/(м³ с). (10.13)

Знак минус означает, что концентрация исходного вещества в процессе реакции уменьшается. Если же для оценки скорости реакции использовать один из получаемых продуктов, знак минус не нужен, так как концентрации продуктов реакции будут увеличиваться.

Скорость реакции v_r зависит от химических и физических свойств реагирующих веществ, их концентраций, температуры, давления, степени турбулизации рабочего тела, состояния стенок камеры сгорания, а также от наличия катализаторов (ускорителей реакции) или ингибиторов (замедлителей реакции). Скорость выделения тепла dQ / dt всегда пропорциональна скорости реакции v_r.

Реакцию разложения исходного вещества A на два и более называют реакцией первого порядка или мономолекулярной A = M + N + ... Такие реакции протекают в цилиндре двигателя в начальной фазе горения, когда длинные молекулы углеводородов распадаются на радикалы, или в нейтрализаторе отработавших газов ДВС при разложении окислов азота NO_x. Если в реакции участвуют два исходных компонента A и B, то такую реакцию называют бимолекулярной или второго порядка A + B = M + N + ... (типичная реакция окисления). При трёх исходных компонентах имеем реакцию третьего порядка или тримолекулярную A + B + C = M + N + ... Считается, что химическая реакция это акт соударения молекул. Причём для тримолекулярной реакции это одновременное взаимодействие трёх частиц. Вероятность же одновременного соударения четырёх и более молекул считается ничтожно малой и не рассматривается.

Если концентрации исходных веществ обозначить через K_A, K_B, K_C, а концентрации продуктов реакции через K₁, K₂ и т.д., то согласно закону сохранения масс для мономолекулярной реакции можно записать соотношения: dK_A / dt = -k K_A; dK₁ / dt = k₁ K₁; dK₂ / dt = k₂ K₂, где k, k₁, k₂ - константы скорости реакции, зависящие от вида стехиометрического уравнения и в общем случае могут быть различны. Для бимолекулярной реакции dK₁ / dt = k K_A K_B, для тримолекулярной реакции dK₁ / dt = k K_A K_B K_C . Если температура газовой смеси постоянна, то по принципу Ле Шателье концентрации исходных компонентов пропорциональны начальному давлению: K_A  p₀; K_B  p₀ ... Поэтому для скорости реакции 1-го порядка имеем dK₁ / dt = k K_A = k’ p₀ . Для скорости реакций 2-го порядка dK₁ / dt = k K_A K_B = k’ p₀ ². Аналогично для реакции 3-го порядка dK₁ / dt = k K_A K_B K_C = k’ p₀ ³. Или в общем случае

v_{r n} = | dK / dt | = k p₀ ⁿ, (10.14)

где n - порядок реакции;

k - коэффициент концентрации вещества.

Нетрудно заметить, что чем выше давление в цилиндре, тем выше скорость реакции горения. Причём в цилиндре реального ДВС одновременно протекают реакции различного порядка, поэтому средний показатель скорости реакции является дробной величиной и обычно составляет n = 1,3 ... 1,4. Как видим, это не что иное, как показатель политропы процесса расширения.

Упомянутые выше константы скорости реакции k являются переменными величинами, на которые существенно влияет температура T. Эта зависимость выражается законом Аррениуса

k  , (10.15)

где E - энергия активации, кДж / кмоль;

R = 8,3 - универсальная газовая постоянная, кДж / (кмольК).

Реакция может начаться только в том случае, если кинетическая энергия соударяемых молекул превысит энергию сил сцепления их электронов, то есть энергию активации E.

Кинетическая энергия молекулы состоит из суммы энергий трёх движений - поступательного, вращательного, колебательного. Первая определяет температуру газа, а вторая и третья - его теплоёмкость, которая увеличивается при усложнении молекулы и росте температуры. В случае равновесного состояния газа эти три энергии распределяются поровну. Для распада молекул энергия активации имеет значительную величину. Так, для двухатомных газов E  400 кДж/кмоль, для углеводородных молекул E  250 ... 350 кДж/кмоль. В то же время средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул (тепловая энергия газа) при 1300 С не превышает 16 кДж / кмоль. Но не все молекулы имеют одинаковую энергию, даже при одинаковой температуре всего объёма газа. Есть и такие, у которых энергия выше E. Анализ экспериментальных данных показал, что с ростом температуры T число молекул, чья энергия превышает энергию активации, увеличивается очень быстро - по экспоненциальному закону. Поэтому, ещё одной формой записи закона Аррениуса, которая позволяет определить количество высокоактивных частиц, является

z_E = z₀ , (10.16)

где z₀ - общее число молекул в данном объёме.

Обобщая зависимости для скорости реакции от концентрации, то есть согласно закону действующих масс, а также от температуры, согласно закону Аррениуса, получаем зависимость для скорости мономолекулярной реакции

v_{r 1} = A z , (10.17)

где A - постоянный множитель (A  10¹³ ... 10¹⁴, то есть этот множитель примерно равен частоте свободных колебаний молекул);

z - число молекул в единице объёма.

Для бимолекулярной реакции

v_{r 2} =  z₂ , (10.18)

где  < 1 - стерический фактор, то есть фактор конфигурации молекул;

z₂ - общее число двойных соударений молекул в единицу времени, которое пропорционально концентрациям веществ z₂  K_A  K_B , а также средней скорости молекул z₂  v_ср  T ^1/2.

С учётом указанных соотношений

v_{r 2} = B K_A K_B T ^1/2 , (10.19)

где B - постоянный множитель.

Если учесть влияние давления на скорость взаимодействия, то для реакции n-го порядка имеем зависимость

v_{r n} = | dK / dt | = C p₀ ⁿ / T ^n-0,5, (10.20)

где C - константа реакции, зависящая от концентрации реагирующих веществ и их свойств.

Приведенные зависимости справедливы при неизменных концентрациях реагентов, что соответствует только началу горения в цилиндре двигателя. Если же обозначить через m₀ исходную массу топлива в цилиндре, а через m_i - массу выгоревшего топлива к данному моменту t_i, то скорость реакции можно определить, как

v_rn = D (m₀ - m_i)ⁿ , (10.21)

где D - константа реакции.

Принимая теплоёмкость исходной топливовоздушной смеси и продуктов реакции одинаковыми и не зависящими от температуры, можно считать, что изменение температуры в ходе реакции пропорционально массе сгоревшего топлива, то есть m_i /m₀ =(T_i -T₀)/(T_max -T₀), где T_max - максимальная температура реакции. В этом случае имеем следующее соотношение m₀ -m_i = m₀ (T_max -T_i)/(T_max -T₀), а скорость реакции

. (10.22)

Зависимость (10.22) иллюстрируют графики на рис. 10.1.

Нетрудно заметить, что сначала скорость реакции незначительна. Это имеет место до температур, определяемых энергией активации E и порядком реакции n. Затем скорость резко возрастает до максимальной и в конце также быстро замедляется за счёт выгорания топлива.