2.7. Седиментационный анализ суспензий и эмульсий

В практике бурения скважин и их эксплуатации широко исполь­зуют различные промывочные и цементные растворы, нефтяные эмульсии, пены и ряд других микрогетерогенных систем. Одной из наиболее важных характеристик таких систем является их полидисперсность, поэтому для теории и практики важно знать фракционный состав таких систем, то есть количественное распределение частиц по их размерам (радиусам).

Несмотря на относительно малое содержание частиц с коллоидными размерами в указанных выше системах, их присутствие во мно­гом определяет физико-механические и реологические свойства таких систем. Это объясняется тем, что на фракцию частиц с коллоидными размерами приходится большая часть общей межфазной поверхности.

Учет и исследование этого фактора имеет большое значение при приготовлении и регулировании свойств дисперсных систем, применяемых в нефтепромысловом деле, а также при расчете и конструировании электродегидраторов, отстойных и очистных устройств. Знание распределения частиц породы по радиусам необходимо также для расчета запаса нефти в нефтяных коллекторах (определение свободного межпорового пространства).

Одним из важнейших методов исследования полидисперсных систем является седиментационный анализ, дающий возможность находить так называемую “функцию распределения”, то есть определять содержание частиц в системе с заданными размерами (радиусами).

Принцип седиментационного анализа состоит в измерении скорости оседания частиц дисперсной фазы в какой-либо дисперсионной среде. В основе седиментационного анализа лежит закон Стокса, по которому сила трения , возникающая при движении шарообразной частицы радиусом r со скоростью  в среде с вязкостью , выражается уравнением:

. (2.16)

Если частица движется под действием силы тяжести и размеры ее таковы, что она движется равномерно, то сила трения уравнове­шивает силу тяжести, действующую на частицу:

. (2.17)

где D и d - плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды, соответственно; g - ускорение силы тяжести (9,81 м/c² ). Из уравнения (2.17) получим:

. (2.18)

Закон Стокса выведен для равномерного движения сферических частиц в вязкой среде и применим к частицам, диаметр которых меньше 100 мкм, но больше 0,1 мкм, так как частицы, диаметр которых меньше 0,1 мкм, обладают заметным броуновским движением, а частицы с диаметром, большим 100 мкм, движутся равномерно ускоренно.

Таким образом, закон Стокса применим к системам с низкой степенью дисперсности - суспензиям и эмульсиям.

Для данной дисперсной фазы и дисперсионной среда величины , D и d постоянны. Тогда

и .

Так как скорость оседания суспензии , то есть, равна пройденному частицами расстоянию Н, деленному на время , то расчетной формулой для определения радиусов частиц будет

. (2.19)

Лабораторная работа 7. ПРОВЕДЕНИЕ СЕДИМЕНТАЦИОННОГО АНАЛИЗА НА ПРИБОРЕ ФИГУРОВСКОГО

(Весы Фигуровского можно заменить пружинными торсиоиными весами)

В приборе Фигуровского используются упругие свойства стеклянного или кварцевого стержня, деформация которого под действим приложенной силы лежит в пределах применимости закона Гука.

П

Рис. 37. Весы Фигуровского для проведения седиментационного анализа дисперсных систем

рибор (рис. 37) состоит из стеклянного или кварцевого коромысла 1, к концу которого подвешивается стеклянная чашечка 2 с загнутыми краями. В цилиндр 3 наливают хорошо взболтанную суспензию или эмульсию. Оседающие частицы дисперсной фазы увеличивают вес чашечки и вызывают деформацию коромысла весов, фиксируемую с помощью отсчетного микроскопа.

До взбалтывания изучаемой системы прибор устанавливают таким образом, чтобы конец коромысла весов, нагруженных чашечкой, был в фокусе микроскопа, причем точка, по которой производят отсчет деформации весов, должна находиться в нижней части шкалы отсчетного микроскопа. Необходимо следить за тем, чтобы чашечка весов не касалась стенок цилиндра.

Затем чашечку снимают с коромысла и производят взбалтывание суспензии. Взбалтывание производят с помощью стеклянной палочки, на конец которой надет кусочек резиновой трубки. Минутного взбалтывания вполне достаточно для получения равномерного распределяй взвешенной дисперсной фазы системы во всем объеме.

Сразу же после окончания взбалтывания суспензии (эмульсии) чашечку подвешивают к концу коромысла и одновременно включают секундомер. Первый отсчет делают не позднее чем через 15-20 с после начала опыта (включения секундомера). Далее делаются 3 отсчета через 15 с каждый, 4 отсчета через 30 с, 4 отсчета через 60 с, затем интервал времени отсчета делается равным 3, 5 мин и т.д. Опыт прекращают после того, как вся дисперсная фаза выпадет и деформация коромысла не будет наблюдаться (два последовательных отсчета будут одинаковыми).. Результаты наблюдения записывают в таблицу 2.6.

Таблица 2.6.

Данные для построения кривой накопления осадка (седиментационной кривой)

№ отсчета	Время от начала опыта, мин	Отсчет по микроскопу, делений	Деформация коромысла, делений

По данным таблицы 2.6 на миллиметровой бумаге размером 2040 см: строят кривую седиментации Q = f () (кривую накопления осадка, рис. 38), причем по оси абсцисс откладывают время в секундах или минутах, а по оси ординат - величину деформации коромысла весов от начала опыта. Последняя величина пропорциональна весу осадка, выпавшего на чашечку.

Кроме того, в начале или в конце опыта определяют высоту оседания Н, необходимую для вычисления радиуса частиц дисперсной фазы. Измерение величины Н (см. рис. 37) производят линейкой.

Обработка результатов измерений

Данные, полученные при проведении эксперимента, представляют графически в виде седиментационной кривой (рис. 38). Цель работы - построение интегральной и дифференциальной кривой распределения частиц дисперсной системы по их радиусам и определение наиболее вероятного размера частиц суспензии (эмульсии).

Рис. 36. Кривая накопления осадка, или седиментациокная кривая

Для этого:

а) в 5-7 точках на участке наибольшей кривизны кривой седиментации проводят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат с таким расчетом, чтобы на ней отсекались отрезки примерно одинаковой длины. Для построения касательных выбирают участки кривой, где кривизна изменяется наиболее резко;

б) из точек касания опускают перпендикуляры на ось абсцисс для определения времени оседания фракций. В том случае, когда кривая и касательная на определенном участке полностью сливаются, точкой для проведения ординаты и подсчета радиуса считается точка, отвечающая наибольшему времени, то есть в месте отрыва касательной от кривой;

в) производят расчет эквивалентных радиусов частиц, полностью осевших к моменту времени, соответствующему полученным временам осаждения фракций. Для этого прежде всего определяют значение константы К в уравнении (2.19). Если все величины, входящие в уравнение (2.18), выражены в единицах исистемы СГС, то для получения размеров частиц в мкм константу K рассчитывают по формуле:

.

Если же все величины в уравнении (2.18) выражены в системе СИ, то для получения размеров частиц исследуемой дисперсной системы в мкм константа K определяется по формуле:

.

Под эквивалентными радиусами понимают следующее: при определении размеров частиц любой формы с помощью закона Стокса получают не истинные радиусы частиц, а так называемые «эквивалентные» радиусы сферических частиц, оседающих с такой же скоростью, как и данные частицы.

Затем в уравнение (2.19) поочередно подставляют значение времени, соответствующее абсциссе каждой точке на седиментационной кривой, к которым были проведены касательные. Для нахождения максимального радиуса проводят касательную к седиментационной кривой из начала координат. Конец прямолинейного участка кривой, то есть точка отрыва касательной от кривой седиментации дает время, соответствующее .

Минимальный эквивалентный радиус вычисляется по времени, соответствующему той точке, где кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс, то есть в момент, когда оседание полностью закончилось.

Вычисленные значения радиусов частиц являются пограничными для фракций, содержание которых определяется по величине отрезков, отсекаемых касательными на оси ординат. При этом длина ординаты от нуля до предельной линии кривой седиментации принимается за 100%. Длины отрезков, отсекаемых касательными, отнесенные к общей длине ординаты (100%), дают процентное содержание отдельных фракций Q. Данные, полученные при обработке седаментационной кривой, заносят в таблицу 2.7.

Таблица 2.7.

Результаты обработки седаментационной кривой

Время оседания частиц , с	Радиус частиц r, мкм	Интервалы размеров частиц отдельных фракций, мкм	Длина отрезков между касательными, мм	Содержание фракций в дисперсной системе Q, %

Используя данные таблицы 2.7, строят суммарную кривую распределения, или "интегральную кривую распределения" (рис. 39).

Д ля этого на оси ординат откладывают суммарное процентное содержание фракций Q,начиная с наиболее мелких частиц, а по оси абсцисс - радиусы, соответствующие большему значению радиуса данной фракции. Например, если в исследуемой системе наиболее мелкая фракция содержит частицы с радиусами

r_min < 3,27 мкм и относительное количество ее составляет Q = 12,35%, то по оси ординат откладывают 12,35%, а по оси абсцисс 3,27 мкм. Если размеры частиц следующей фракции лежат в пределах 3,27-5,45 мкм и относительное количество ее равно 15,85%, то по оси ординат откладывают суммарное процентное содержание обеих фракций, то есть 28,20%, a по оси абсцисс - 5,45 мкм и т.д.

Из суммарной (интегральной) кривой распределения (рис. 39) находят величины приращения процентного содержания частиц Q. через равные интервалы радиусов, например через 2 мкм. Найденные величины записывают в таблицу 2.8.

Таблица 2.8.

Таблица данных для построения дифференциальной кривой распределения частиц дисперсной фазы по радиусам

Интервалы радиусов частиц r, мкм	Содержание фракций в данном интервале радиусовQ, %	Суммарное содержание фракций Q, %
02
24
и т.д.

По данным таблицы 2.8 строят дифференциальную кривую распределения. Для этого по оси ординат откладывают величины , а по оси абсцисс радиусы: например, в интервале радиусов от 0 до 2 мкм равно 2,5. На графике на рис. 40 это представлено прямоугольником. Второй прямоугольник строят в интервале радиусов от 2 до 4 мкм и т.д., вплоть до максимального радиуса частиц.

Так как интервалы радиусов для построения дифференциалъной кривой распределения одинаковы, то высоты прямоугольников пропоциональны процентному содержанию отдельных фракций.

Соединяя середины оснований прямоугольников, получим плавную кривую, подобную изображенной на рис. 40. Максимум на диф-ференциальной кривой распределения соответствует наиболее вероятному размеру частиц. Этим размером практически и характеризуется дисперсность суспензий и эмульсий.

В качестве примера на рис. 40 приведена дифференциальная кривая распределения по размерам капелек воды в 10 %-ной эмульсии ромашкинской нефти, полученная седиментационным методом, описанным выше.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1.

Коэффициеты распределения Стьюдента

Число степеней свободы	Надежность P, %
	90	95	99
1	6,31	12,70	63,70
2	2,92	4,3	9,92
3	2,35	3,18	5,84
4	2,13	2,78	4,60
5	2,02	2,57	4,03
6	1,94	2,45	3,71
7	1,89	2,36	3,50

Таблица 2.

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов в водных растворах при 25°С

Электродная реакция		Электродная реакция
	-2,923		+0,337
	-0,762		+0,799
	-0,440		+0,854
	-0,136		+1,190
	-0,036		+0,396
	0,000		+1,359

Таблица 3.

Коэффициенты активности ±. сильных электролитов при 25°С

Электролит	Концентрация, моль/1000 г воды
	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2	0,5	1,0
CuSO4	0,438	0,317	0,217	0,154	0,104	0,062	0,043
HCl	0,904	0,875	0,830	0,796	0,767	0,757	0,809
KCl	0,902	0,869	0,816	0,770	0,712	0,649	0,604
ZnSO4	0,337	0,298	0,202	0,150	0,104	0,063	0S043

Таблица 4.

Влияние концентрации на подвижность ионов в воде при 25С

(l10^-4 Смм² кг-экв^-1)

Ион	Концентрация
	0	0.01 н	0,1 н	1,0 н
H^+ в HCl	349,80	339,90	325,30	280,0
K^+ в KCl	73,52	69,26	63,18	74,6
Cl^ в HCl	76,34	72,06	65,99	52; 2

Таблица 5

Поверхностное натяжение на границе раздела воды с органическими жидкостями

Органическая	жидкость	Формула	t,С	,кДж/м^2 (эрг/см^2)
1		2	3	4
Бутиловый спирт		C3H7CH2OH	20	1,6
Изоамиловый спирт		C4H9CH2OH	18 20	4,42 5,4
Октиловый спирт		C7H15CH2OH	16 20	8,7 9,8

Бензол С₆H₆ 25 34,1

30. 33,1

Толуол С₆H₅СH₃ 25 35,7

Продолжение таблицы 5

1

2

3

4

30. 34,4

н-Гептан С₇H₁₆ 25 50,85

н-Гексан С₆H₁₄ 20 51,1

30 50,66

н-Октан С₈H₁₈ 20 50,88

25 50,2

Циклогексан С₆H₁₂ 20 50,01

Керосин - 20 48,0

Нефть Ромашкинская 20 27

Арланская 20 26

___________________________________________________________________

Таблица 6.

Вязкость  воды при различных температурах

t,°С	, мПас (спз)	t,°С	, мПас (спз)
10	1,3077	22	0,9579
12	1,2363	23	0,9358
14	1,1709	24	0,9142
15	1,1404	25	0,8937
16	1ДШ	26	0,8737
17	1,0828	27	0,8545
18	1,0559	28	0,8360
19	1,0299	29	0,8180
20	1,0020	30	0,8007
21	0,9810	40	0,6560 _

ПОСТРОЕНИЕ КАСАТЕЛЬНОЙ К КРИВОЙ В ДАННОЙ ТОЧКЕ ПРИ ГРАФИЧЕСКОМ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИИ

П ри графическом дифференцировании к данной течке на кривой касательную проводят с помощью зеркала и линейки. Сначала стро­ят нормаль к касательной в данной точке кривой. Для этого плос­кое зеркало устанавливают на ребро поперек кривой и, поворачивая его вокруг точки Q, добиваются того, чтобы кривая плавно перехо­дила в свое отражение, то есть, чтобы кривая и ее отражение в зеркале не образовывали излома. Определив нужное положение зерка­ла, вдоль него проводят прямую линию, которая и будет нормалью к касательной в точке Q (на рисунке нормаль к касательной обозначена АВ). Перпендикуляр к нормали (СD), проведенный с помощью циркуля и линейки, представляет собой касательную, проведенную к кривой в точке Q.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

К разделу "Электрохимия":

1. Физическая химия. /Под ред. д.х.н., проф. Краснова К.С.

- М.: Высшая школа, 1982, - с. 466-492.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1988, - с. 248-284.

2. Курс физической химии. /Под ред. Герасимова Я.И., т. 2.

- М.: Госхимиздат, 1966, с. 517-576.

К разделу "Коллоидная химия":

1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1989.

1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984.

2. Захарченко В.Н., Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1974.

2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1964.

СОДЕРЖАНИЕ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ» 4

Гальванические 4

Механизм 4

работа 11

ЭДС 13

ВЕЛИЧИНЫ 15

работа 18

ПОВЕРХНОСТНЫЕ 20

Поверхностные 22

работа 24

Пены. 32

Эмульсии 35

Мицеллярные 38

работа 40

Вязкость 42

работа 47

Электрические 49

практического 52

работа 53

Седиментационный 57

работа 58

рекомендуемой 69

В.Я. Баранов, В.А. Любименко