2.4. Мицеллярные растворы iiab

Мыла, танниды и некоторые красители являются поверхност­но-активными веществами, которые при малых концентрациях в воде (10^5 10^3 моль/л) образует истинные растворы (рис. 26 а), Более кон­центрированные растворы приобретают коллоидную структуру вслед­ствие образования в объеме коллоидных агрегатов - мицелл. Это явление составляет важнейшую характерную особенность коллоидных ПАВ, с которой связаны многие практически ценные свойства их растворов.

а б в

Рис, 26. Изменение агрегатного состояния водного раствора ныла при увеличении его концентрации в растворе

При определенной для каждого ПАВ концентрации (ККМ - крити­ческая концентрация мицеллообразования) углеводородные радикалы молекул ПАВ, слипаясь за счет вандерваальсовских сил, образуют внутреннюю часть (ядро) мицелл, а полярные группы обращаются в водную фазу - образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Мицелла Гартли (рис. 26 б) является ультрамикрокапелъкой углеводородной жидкости, заключенной в оболочку из гидратированных полярных групп. Ее диаметр равен удвоенной длине молекулы ПАВ. Среднее число мицеллообразующих частиц (молекул, ионов), приходящихся на одну мицеллу (степень агрегации), составляет примерно от 30 до 100 (в отсутствие электролитов). В концентрированных растворах мыл (при С >> ККМ) сферические мицеллы превращаются в термодинамически более устойчивые пластинчатые (слоистые) мицеллы Мак-Бэна (рис. 26 в).

Мицеллообразование, как и адсорбция - самопроизвольный процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии системы.

В сильно разбавленных растворах (С<< ККМ) cтремление системы к убыли свободной энергии проявляется в накоплении растворенного вещества в поверхностном слое и в выталкивании углеводородных цепей из воды в неполярную фазу. После образования насыщенного адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается. При дальнейшем повышении концентрации ПAB в растворе минимальная свободная энергия может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора путем образования мицелл. Благодаря гидратированным полярным группам поверхность мицелл имеет гидрофильные свойства и очень малую свободную поверхностную энергию, что обеспечивает сродство мицелл к дисперсионной среде и сообщает системе свойства лиофильных коллоидов.

При мицеллообразовании резко изменяются объемные свойства растворов ПАВ: плотность, электропроводность, коэффициент преломления, оптические свойства и др. На изотермах "свойство - концентрация ПАВ" наблюдается изменение наклона прямой в очень узкой области концентраций, практически в точке, соответствующей ККМ. Измерение этих свойств, как и поверхностного натяжения, лежит в основе разнообразных методов определения ККМ.

Применение ПАВ в нефтепромысловом деле. Управление избирательным смачиванием с помощью водо- и маслорастворимыx ПАВ лежит в основе многих технологических процессов, среди которых одним из самых важных является добыча нефти. Нефть - сложная по составу смесь веществ, в состав которой входят природные высокомолекулярные ПАВ, например, асфальтены, залегающие в гидрофильных породах совместно с сильно засоленной водой. Адсорбция поверхностно-активных компонентов на породах приводит к их олеофилизации и избирательному смачиванию нефтью, причем участки гидрофобизованных пород перемежаются с контактирующими с водой гидрофильными участками.

После бурения скважины, как правило, бывает необходимо облегчить доступ к ней нефти (вскрыть коллектор). Этому способствует закачка в скважину хемосорбирующихся ПАВ, гидрофобизующих гидрофильные участки пород и тем самым облегчающих поступление нефти по трещинам и капиллярам к скважине. При последующей эксплуатации скважины самым важным является обеспечение как можно более полного извлечения нефти из пласта. Но даже в самых лучших условиях удается извлекать не более 50-70% нефти, а чаще всего 30-40% и менее.

В настоящее время в связи с проблемой повышения нефтеотдачи приобрели особое значение четырехкомпонентные и особенно пятикомпонентные микроэмулъсионнне системы, включающие мицеллобразующее ПАВ, обычное ПАВ (спирты C₅-C₁₂), углеводород и воду, электролиты. Тонкое регулирование полярности дисперсионной среды за счет изменения концентрации компонентов, длины цепи углеводорода и спирта и природы мицеллообразующего ПАВ (гидрофильно-липофильного баланса) позволяет в этих случаях получать как прямые, так и обратные микроэмульсии. Соответствующим подбором состава удается получить микроэмульсии - обратные (м/в) и прямые (в/м), равновесные друг с другом и одновременно с дисперсионной средой промежуточной полярности. Такие микроэмульсионные системы могут образовывать фазовую границу раздела с очень малым поверхностным натяжением, как с водой, так и с углеводородом. Для этого необходимо достижение такого баланса молекулярных взаимодействий в объемах и на границе раздела фаз, когда ПАВ проявляет одинаковую поверхностную активность при адсорбции на границе из обеих фаз - водной и масляной.

Применение подобных систем, так называемых мицеллярных растворов, для увеличения нефтеотдачи состоит в том, что определенный их объем вводится во вспомогательные скважины, расположенные вокруг промысловой скважины на некотором расстоянии, куда потом закачивается вода, содержащая необходимое количество электролита. Проходя через нефтеносные породы, эта микроэмульсия, содержащая значительные концентрации ПАВ, как бы "смывает" нефтъ с породы, оттесняя ее к промысловой скважине. Механизм такого действия микроэмульсионных систем еще не раскрыт. Последние исследования в этом направлении позволяют считать_, что именно низкие значения поверхностного натяжения между своеобразными фазами этого идущего через пласт раствора обусловливают эмульгирование пленок нефти и отделение ее от породы.

Лабораторная работа 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ ПО ПОВЕРХНОСТНОМУ НАТЯЖЕНИЮ РАСТВОРА ПАВ

В отличие от единичных молекул (ионов) ПАВ, имеющих предельно асимметричное строение, сферические мицеллы Гартли, возникающие при ККМ, имеют очень низкое поверхностное натяжение. Поэтому поверхностное натяжение водных растворов мицеллообразующих ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, после чего почти не зависит от концентрации. На кривых зависимости поверхностного натяжения. от логарифма концентрации ( ) обнаруживается резкий излом, абсцисса которого соответствует ККМ. Метод поверхностного натяжения наиболее точен по сравнению с другими методами измерения ККМ (кондуктометрический, интерферометрический, оптический и др.). Средняя квадратическая ошибка при определении ККМ по поверхностному натяжению составляет 2-3%.

Предварительно готовят 8-10 растворов ПАВ различной концентрации с таким расчетом, чтобы ожидаемая ККМ приходилась примерно на середину охватывающего интервала концентрации. Рекомендуется следующий порядок приготовления растворов ПАВ различной концентрации: из исходного 0,1 М раствора ПАВ последовательным разбавлением в 10 раз готовят по 50-100 мл 10^2, 10^3, 10^4, 10^5 М растворов. Из них удобно готовить растворы любой промежуточной концентрации.. Для приготовления 10 мл Х 10^n M раствора надо к X мл 10^n M раствора прибавить (10^Х) мл воды.

Растворы гидролизующихся ПАВ (мыла жирных кислот, олеаты, канифолевые масла, нафтенаты и т.д.), необходимо разбавлять 0,001 М раствором щелочи для подавления гидролиза при высоких разбавлениях. Растворы негидролизующихся ПАВ разбавляют дистиллированной водой. Растворы готовят в склянках с притертыми пробками. Посуду и пипетки предварительно тщательно моют хромовой смесью и ополаскивают водопроводной и дистиллированной водой.

Ход работы. Приготовить из 0,01 M раствора олеата калия С₁₇Н₃₃СOOК растворы 510^3, 2,510^3, 110^3 М. Из 110^3 M раствора приготовить растворы 510^4, 2,510^4 и 1,2510^4 М. Растворы готовить в склянках с пробками для предотвращения взаимодействия с углекислым газом воздуха. Поверхностное натяжение определяют по методу Ребиндера, начиная с наиболее разбавленного раствора и заканчивая наиболее концентрированным. Перед очередным измерением прибор промывают соответствующим раствором. Ввиду медленноети установления равновесия в поверхностном слое скорость образования пузырька должна составлять 1-1,5 мин»

Полученные экспериментальные данные заносятся в таблицу 2.3.

Таблица 2.3.

Результаты измерения поверхностного натяжения мицеллообразующего ПАВ (указать какого) при различных концентрациях

№ п/п	С, кмоль/м^3	h, мм	, мДж/м^2	ККМ, кмоль/м^3	Г, кмоль/м^2	S0, м^2	l, м
1
2
3
…

п

Рис. 27. Зависимость поверхностного натяжения от логарифма концентрации раствора мицеллообразующего ПАВ

о данным таблицы 3 строят график зависимости (рис. 27).

йб

din О

У неионогенных ПАВ можно определить величину предельной адсорбции ( ) по уравнению:

,

66

рассчитав производную по тангенсу угла наклона линейного участка кривой (ab), предшествующего точке излома на графике (рис. 27).

По величине находят площадь, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое , ее длину _, где N_A - число Авогадро, d и М - плотность и молекулярная масса ПАВ.