7.4 Нитрование солями нитрония

Ганч впервые показал, что при взаимодействии концентрированной HNO₃ и HClO₄ образуется кристаллический продукт, который он пред­ста­вил как смесь перхлоратов нитра­цидия ClO₄^¯ •H₂NO₃⁺ и гидронитрацидия ClO₄^¯ •H₂NO₃⁺ •H₂O. Позднее Хьюз и Ингольд установили, что это на самом деле смесь перхлоратов нитрония NO₂⁺ClO₄¯ и гидроксония H₃O⁺ClO₄¯. Для получения этой и других солей нитрония они использо­вали как конц. HNO₃, так и N₂O₅ (ур-ния 7.4.1-7.4.4):

N₂O₅ + HClO₄ → NO₂⁺ClO₄¯ + HNO₃ (7.4.1)

HNO₃ + 2SO₃ → NO₂⁺HS₂O₇^¯ - гидропиросульфат нитрония (7.4.2)

N₂O₅ + 2SO₃ → (NO₂⁺)₂S₂O₇^2- - пиросульфат нитрония (7.4.3)

N₂O₅ + HSO₃F → NO₂⁺SO₃F^¯ + HNO₃ (7.4.4)

Все соли могут быть выделены в кристаллическом состоянии, однако они очень гиг­роскопичны, а перхлорат нитрония еще и весьма чувствительное взрывчатое вещество, которое в 60-х годах XX века пытались использовать как окислитель твердых ракетных топлив.

Простой и эффективный метод приготовления солей нитрония, в част­ности, наиболее часто используемого в лабораторной практике тетра­фтор­бората нитрония был предло­жен Ола и состоит в пропускании двукратного молярного избытка BF₃ в эквимолеку­ляр­ную смесь HNO₃ и безводной HF в н итрометане (ур-ние 7.4.5):

HNO₃ + HF + 2BF₃ NO₂⁺BF₄^¯ + H₂O •BF₃ (7.4.5)

Гидрат трехфтористого бора легко отделяется от выпадающей в осадок соли нитро­ния и может быть регенерирован перегонкой с H₂SO₄ или олеумом. Другие соли нитро­ния (PF₆¯, AsF₆¯) также могут быть получены подобным способом, но они более гигро­скопичны.

Азотная кислота в приведенной выше реакции может быть заменена на алкилнитраты (ур. 7.4.6):

RONO₂ + HF + 2BF₃→ NO₂⁺BF₄^¯ + ROH•BF₃ (7.4.6)

Соли нитрония с фторсодержащими кислотами Льюиса термически весьма стабильны (до 180-200^оС), в отличие от перхлората нитрония, что можно объяснить его переходом в ковалентную форму с дальнейшим гомолитическим распадом:

NO₂⁺ClO₄^¯ O₂N-O-ClO₃ →NO₂^• + ClO₄^•→ продукты распада

Приведенные выше соли нитрония сравнительно плохо растворимы в органических растворителях. Наилучшим растворителем для NO₂⁺BF₄¯ является сульфолан (тетраме­тиленсульфон) (~7% растворимости). Можно использовать и ацетонитрил, но нитриль­ная группа сильно взаимо­дей­ст­вует с солями нитрония и приводит к олигомеризации ацетонитрила даже при 20⁰С (схема 7.4.7):

Схема 7.4.7

Для повышения растворимости солей нитрония и модификации нитрующей спо­соб­нос­ти можно использовать макроциклические краун-эфиры, с которыми нитроний-ион об­разует прочные координационные комплексы (рис.12).

Рис.12. Строение координационных комплексов

тетрафторбората нитрония.

В обозначении комплекса (18С6, 21С7 и т.д.)

первая цифра означает общее число атомов

в цикле, а последняя - число атомов кислорода.

В таких комплексах эффективный радиус катиона значительно увели­чи­ва­ется, как и раст­воримость комплексной соли в органических раство­ри­те­лях (например, CH₂Cl₂ или CH₃NO₂), что приводит к увеличению се­лек­тив­ности этого реагента по сравнению с обычными солями нитрония. Экви­молекулярные количества NO₂BF₄ с краун-эфирами 21С7 и 18С6 об­ра­зовывали гомогенные растворы в CH₃NO₂ и CH₂Cl₂.

Селективность нитрования толуола падает в ряду 21С7>18С6>15С5.

В при­­сутствии кра­ун-эфиров существенно повышается доля пара-моно­нит­ротолуола по сравнению с орто-изомером (для 21С7 соотношение орто/пара равно 0.25 вместо обычного 1.2-1.8), что связано со стерически­ми препятствиями подходу реагента в орто-положение толуола.