4 Классификация заместителей

В начале XX века голландский химик Голлеман разделил все замес­тители по ори­ентирующему влиянию на две большие группы. Ориентанты I рода ориентируют вхо­дящую группу преимущественно в орто- и пара-положе­ния. Ориентанты II рода - преи­мущественно в мета-положение.

К ориентан­там I рода относятся алкильные группы (-СR₃), функцио­наль­но замещен­ные метильные группы (-CH₂Cl, -CH₂NH₂, -CH₂OH, -СH₂COOH), галогены (-F, –Cl,–Br, –I), гидрокси-, алкокси- и ацилокси­груп­пы (-OH, -OR, -OCOR), аминогруппа и замещенные амины (алкил- и ациламины), азо-группа сульфанильная и алкилсульфанильная группы (-SH и –SR).

К ориентантам II рода относятся группы –SO₃H, -SO₂R, -NO, -NO₂, -COOH, -COOR, -COR, -CHO, -COCl, -CONH₂, - CN, -CF₃,

Существуют и группировки атомов промежуточного характера, обу­слав­­­ливающие смешанную ориентацию

(-CH₂NO₂,-CH₂F,-CHCl₂, -CH₂CH₂NO₂, -CH₂CH₂N⁺R₃) и др.

Кинетическими методами было установлено, что все мета-ориентанты об­ладают дез­активирующим действием по сравнению с незамещенным бен­золом. Например, нит­ро­бензол нитруется до динитробензола в 10 млн. раз медленнее бензола. Это обу­словлено главным образом сильным –М -эф -фек­том нитрогруппы.

Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают активирую­щим влиянием по сравнению с водородом. Самый сильный эф­фект проявляют отри­цательно заряженные оксид- и фенолят-ионы

Сильное активирующее влияние оказывают группы -NH₂, -NR₂, -OH, -OR, -SR.

Слабым активирующим влиянием обладают все алкильные группы. Галогены про­являют слабое дезактивирующее действие, но ориентируют в орто- и пара- положения. Это обу­словлено тем, что галогены обладают про­тивоположными по знаку индукцион­ным (-I) и мезомерным (+М) эф­фек­тами (схема 4.1).

Схема 4.1

С учетом этого обстоятельства сейчас галогены выделяют в третью группу как дез­акти­вирующие орто-пара-ориентанты.

5 Стерические эффекты в электрофильном замещении

Влияние электронных эффектов заместителей на реакционную способ­ность аромати­чес­ких соединений может быть изменено или даже исключе­но под влиянием прост­ранственных, или стерических факторов, обуслов­лен­ных взаимодействием непосред­ственно не связанных атомов и групп как внутри молекулы, так и вне ее при атаке мо­лекулы субстрата реагентом.

Обычно стерические эффекты подразделяются на следующие типы:

1. Пространственные препятствия атаке реагента;

2. Пространственные препятствия сопряжению (характерны для арома­ти­ческих и дру­гих плоских мезомерных структур);

3. Пространственные препятствия сольватации реагента, субстрата или переходного состояния (этот эффект не будет рассматриваться в данном курсе).

Первый тип стерического эффекта иллюстрируется изменением соотно­шения орто- и пара-изомеров при мононитровании алкилбензолов азотной кислотой в уксусном ан­гид­риде (табл.1).

Таблица 1- Выход алкилнитробензолов при нитровании

алкилбензолов RC₆H₅

R	Выход алкилнитробензолов
	орто-	мета-	пара-
CH3	63	3	34
C2H5	48	5	47
CH(CH3)2	24	8	68
C(CH3)3	11	10	79

Как показано выше, все алкильные группы относятся к I группе заместителей (орто-пара-ориентанты) вследствие +I–эффекта и гипер­коньюгации. Поэтому содержание мета-нитропроизводных мало и не пре­вы­шает 12%. Однако соотношение орто/пара-нитропродуктов растет при увеличении объема заместителя в бензольном кольце.

Поскольку в алкилбензолах имеются 2 орто-положения и только одно пара-положение, в случае отсутствия пространственного эффекта содер­жа­ние орто-нитропродукта должно вдвое превышать содержание пара-изомера. Учитывая все возрастающий объем заместителя при переходе от метильной к трет-бутильной группе, приведенный изомерный состав продук­тов можно объяснить пространственным затруднением атаки реагентом (нитроний-ионом или его аналогом) орто-положений цикла (рис.6).

Рисунок 6. Примерное строение σ-комплекса при орто-