(Черным цветом обозначены отрицательные доли ао).

Следующие условия необходимы для проявления стабилизации и аро­матического характера полиенов: 1) молекула должна быть плоской, чтобы обеспечить макси­маль­ное боковое перекрывание π-орбиталей; 2) все связывающие орбитали должны быть пол­ностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с чис­лом π-электронов, рав­ным 4n+2, где n=1,2,3…(правило Хюккеля). Число 4n (например, при n=1 для циклобутадиена) называется антихюккелевским, или Мĕби­усовским. При n=2 10 π-электронов имеется в молекуле нафталина, энергия стаби­лизации которого равна 61 ккал/моль; при n=3 14 π-электронов имеется в моле­кулах антрацена и фенантрена, энергия стабилизации которых равна, соответственно, 84 и 91 ккал/моль. Кольцевая структура не обязательно должна быть чисто карбо­циклической – например, пиридин, содержащий атом азота в кольце и 6π-электронов (n=1), так же сильно ста­би­ли­зирован, как и бензол. Ароматическими являются и 5-член­ные азо­тис­тые гете­ро­циклы, например пиррол, имидазол, пиразол, 1,2,3- и 1,2,4-триазолы и тет­ра­золы, в молекуле которых четыре π-электрона находятся на двух π –связях и еще два - на атоме азота в виде неподеленной пары, вовлекаемой в общую циклическую π-элект­ронную систему.

3 Эффекты заместителей в ряду ароматических углеводородов

В случае простой ковалентной связи между двумя неодинаковыми атомами пара электронов, образующая σ-связь, несколько смещена к более электроотрицательному атому с образованием диполя, что можно изобра­зить следующим образом (схема 3.1):

Схема 3.1

При этом электроотрицательность (χ) по Полингу представляет собой (со знаком «минус») полусумму потенциала ионизации (I) и сродства к электрону (Е_А) данного атома в определенном валентном состоянии:

χ = - (I+Е_А)/2.

Потенциал ионизации равен энергии, необходимой для отрыва одного электрона от атома с образованием положительного иона, а сродство к электрону - энергия, выде­ляю­­щаяся при присоединении электрона к атому с образованием отрицательного иона.

­ В таблице Менделеева в пределах второго и третьего основных периодов электроотрицательность атомов (ЭО) увеличивается при движении слева направо и снизу вверх. Т.о., во втором периоде самым электро­отрица­тельным является фтор, затем кислород, азот, углерод и т.д. В третьем периоде ЭО падает при движении от хлора к сере, фосфору и кремнию.

Значения электроотрицательности этих атомов по Полингу приведены в скобках: H (2.1), Li(1.0), Be(1.5), B(2.0), C(2.5), N(3.0), O(3.5), F(4.0), Si(1.8), P(2.1), S(2.5),Cl (3.0).

Степень полярности связи А-В (в %) может быть вычислена по формуле

16(χ_А-χ_В) + 3.5(χ_А-χ_В)²

и составляет для связей CH₃-F, CH₃-Cl и CH₃-Br, соот­ветственно, 32, 9 и 5 %.

Если несколько атомов углерода связаны в цепочку, эффект поля­ризации связей пе­ре­дается дальше с затуханием вдоль цепи, обычно на 2-3 атома. Подобное влияние на распределение элект­­ронов в σ-связях известно как индукционный (или индуктивный) эффект. Он счи­тается отрица­тельным (-I) в случае более электроотрицательных, чем углерод, атомов (напри­мер, N, O, F) и положительным (+I) в случае менее отрицатель­ных атомов и групп (например, SiR₃).

Наиболее сильным индукционным эффектом обладают заместители, несущие элект­ри­­ческий заряд, например, ионы аммония –NR⁺₃ (сильный

– I-эффект) и алкок­сид-ионы (R-O^¯) (сильный +I эффект). Значительным отрицательным индук­ционным эф­фек­­том обладают функциональные группы, содержащие электрические диполи, например, нитрогруппа

цианогруппа и т.д.

Электроотрицательность атома углерода усиливается при изменении его гиб­риди­зации от sp³ к sp² и далее к sp (алканы – алкены - алкины) из-за уве­­личения доли s-ха­рак­тера гибридных орбиталей в этом ряду (соответ­ст­венно 25, 33 и 50%), т.к. s-элект­ро­ны расположены ближе к ядру, чем р-элект­­роны, и сильнее притягиваются ядром уг­лерода. Поэтому диполь в алкилбензолах и алкилацетиленах направлен отрица­тельным концом в сторону фрагмента с кратной связью(+I-эффект алкильных групп):

Этот эффект отчасти объясняет более легкое отщепление водорода электрофилами в молекулах алкилбензолов по сравнению с бензолом. Индукционные эффекты при­во­дят к поляризации молекул в их основном состоянии и отражаются на их физи­ческих характеристиках, например, дипольном моменте.

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (называемый иногда резонансным эффектом), также является результатом перераспределения электронной плотности, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их π-орбиталей. Положительным (+М) мезомерным эффектом обладают атомы или груп­пы, содержащие непо­де­ленные пары электронов или отрицательный заряд (например, амино­группа, гидроксил или алкоксид-ион), а отрицательным (-М) - группы, в которых атомы углерода или азота, а также серы в высших состояниях

о ки­с­­­ления связаны кратными связями с более электроотрицательными атомами, например,

Сдвиг π-электронов в случае мезомерного эффекта нельзя изобразить простой поля­ри­за­цией π-связи, а только сдвигом электронных пар, образующих эти связи.

Существуют два способа изображения мезомерного эффекта: с использованием изог­нутых стрелок, отражающих сдвиги π-электронной плотности, например (схема 3.2):

(-М-эффект цианогруппы и карбонила) (+М-эффект аминогруппы)

Схема 3.2

либо с помощью нескольких (двух и более) т.н. предельных, или ре­зо­нанс­ных структур, отражающих крайние состояния переноса π-электронных пар.

При этом следует помнить, что резонансные структуры в дейст­вительности не су­щест­вуют, а реальная электронная структура молекулы является промежуточной (или мезо­мерной) между этими предельными структурами. Между ними ставят обоюдо­ост­рые стрелки, чтобы отличить

их от обозначения химического равновесия или обра­тимых реакций А В (схема 3.3) :

Схема 3.3

Основное отличие мезомерного эффекта от индукционного состоит в том, что при передаче по цепи сопряженных π-связей мезомерный эффект ослабляется в значительно меньшей степени, чем индукционный, а поляр­ность соседних атомов углерода че­редуется (альтернирует).

Как видно из приведенных предельных структур, в отличие от индук­ционного, мезомерный эффект в ароматических системах создает либо дробный положительный (в случае –М -эффекта заместителей), либо дробный отрицательный ( в случае +М –эф­фек­та заместителей) заряды только в орто- и пара-положениях бензольного кольца, а элек­тронная плотность в мета-поло­жениях, индуцированная этими зарядами, изме­ня­ется в существенно меньшей степени. Наличие этих зарядов приводит к изменению реакционной способности замещенных в ядре производных бензола.

Сверхсопряжение (гиперконьюгация).

Положительный индукционный эффект (+I) алкильных групп уменьшается в ряду:

Однако, если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, напри­мер, с двой­­­ной связью или ароматическим кольцом, то порядок нарушается и в некоторых слу­­чаях меняется на обратный. Т.о., алкильные заместители в некоторых случаях спо­собны вызывать смещение элект­ронов с помощью механизма, отличного от ин­дук­ционного.

Это можно объяснить, расширив понятие эффекта сопряжения, или мезомерного эф­фекта, и предположив, что делокализация π-электронов происходит с участием сосед­них σ-свя­зей С-Н (схема 3.4):

Схема 3.4

Такой эффект получил название сверхсопряжения, или гипер­конь­ю­гации, которая долж­на быть максимальной в случае метильной груп­пы и отсутст­во­­вать у трет.-бу­тиль­­ной группы. Конечно, в действи­тель­ности отщепле­ние протона не происходит, т.к. изображенные выше предельные структу­ры являются гипотетическими. Возможно также, что этот эффект обуслов­лен поляризуемостью алкильных групп, т.е. смеще­нием σ-элект­ронов под действием приближающегося заряженного реаген­та (например, электрофи­ла Е⁺).

Такой динамический эффект был назван индуктомерным, в отличие от статического индукционного эффекта.