- •И. В. Целинский, с.Ф.Мельникова теоретические основы электрофильного нитрования
- •1 Общие вопросы электрофильного нитрования
- •2 Электронное строение ароматических соединений
- •(Черным цветом обозначены отрицательные доли ао).
- •3 Эффекты заместителей в ряду ароматических углеводородов
- •4 Классификация заместителей
- •5 Стерические эффекты в электрофильном замещении
- •Нитровании толуола, близкое к структуре переходного состояния
- •6 Нитрующие системы. Минеральные кислоты
- •6.1 Нитрование в концентрированной и разбавленной водной азотной кислоте.
- •6.1.1 Состояние концентрированной hno3.
- •6.1.2 Состояние водных растворов hno3
- •6.1.3 Состояние азотной кислоты в растворах серной кислоты
- •6.2 Функции кислотности и развитие теории нитрования
- •7 Другие кислотные нитрующие смеси
- •7.1 Трансферное нитрование
- •7.2 Нитрование смесями hno3 с фторсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами
- •7.3 Нитрование на сульфированных полимерных смолах
- •7.4 Нитрование солями нитрония
- •7.4.1 Строение и реакционная способность нитроний-иона
- •8 Кинетика и механизм нитрования ароматических соединений
- •Ароматического замещения
- •8.1 Переходное состояние и селективность электрофильного ароматического замещения
- •8.2 Кинетика нитрования в гомогенных условиях
- •8.3 Кинетика нитрования в гетерогенных условиях
- •9 Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов
- •9.1 Изомерные σ-комплексы. Ипсо-нитрование
- •Процесс носит название «деалкилирующего нитрования»
- •9.2 Ориентация как отражение свойств σ-комплекса
- •9.3 Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности
- •9.4 Ориентация при наличии в кольце нескольких заместителей
- •9.5 Влияние сольватации и комплексообразования на региоселек- тивность нитрования
- •10 Нитрование через нитрозирование и побочные процессы при нитровании аренов
- •10.1 Нитрование через нитрозирование
- •Влияние азотистой кислоты на нитрование аренов нитроний-
- •10.3 Побочные процессы, сопровождающие нитрование
- •11 Нитрование оксидами азота
- •11.1 Нитрование азотным ангидридом
- •11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, n2o4
- •Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой
- •Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы.
- •12.2 Металлоксидные катализаторы
- •Катализаторы на основе твердых носителей, модифицирован- ных кислотами
- •Нитрование в ионных жидкостях
- •13 Особенности нитрования различных аренов
- •13.2 Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина
- •13.3 Нитропроизводные хлорбензола
- •13.5 Нитропроизводные ароматических аминов
- •Текст лекций Теоретические основы электрофильного нитрования
Нитровании толуола, близкое к структуре переходного состояния
Аналогичный эффект наблюдается и при изменении объема атакующего электрофильного реагента. Например, усиление сольватации нитроний-иона или образование его комплексов с донорами электронов (пиридин, ацетонитрил, простые и сложные эфиры), приводящее к увеличению эффективного объема реагента, также уменьшает соотношение орто/пара (см. ниже, стр. 40-42).
Еще одним примером влияния объема электрофильного реагента на соотношение орто/пара могут служить, например, изменения в позициионной селективности при электрофильном хлорировании, нитровании, бромировании и сульфировании хлорбензола. Эффективный объем электрофильного реагента (Cl+, NO2+, Br+, +SO3H) увеличивается в указанной последовательности, что приводит к уменьшению орто/пара–соотношения (табл.2).
Таблица 2 - Орто/пара-соотношение при электрофильном
замещении в молекуле хлорбензола
-
Электрофильный реагент
орто-,
%
пара-,
%
Cl+
39
55
NO2+
30
70
Br+
11
87
HSO3+
0
100
Пространственные препятствия сопряжению могут возникать тогда, когда заместители в ядре нарушают копланарность фрагментов, участвующих в сопряжении.
Например, в молекуле N,N-диметиланилина (+М-заместитель) ось р –орбитали неподеленной пары электронов азота параллельна осям π-орбиталей цикла (т.е.эти фрагменты копланарны), что обеспечивает максимальное боковое перекрывание этих орбиталей, делокализацию π-электронов и, соответственно, максимальную стабильность такого соединения (см. рис 7).
Рисунок 7. р, π –Сопряжение в Рисунок 8. Нарушение р, π –сопряже-
молекуле N,N-диметиланилина жения в молекуле 2,6- диметил- N,N-
диметиланилина
Однако при введении в орто-положения цикла двух метильных групп диметиламиногруппа уже не может сохранить копланарность с ядром из-за пространственных затруднений и поворачивается вокруг связи Сsp2 –N, что нарушает p,π –сопряжение и дестабилизирует молекулу (рис.8).
Это выражается, во-первых, в повышении основности 2,6-диметилпроизводного, т.к. неподеленная пара электронов (НПЭ) атома азота становится более доступной для протонирования и, во-вторых, в уменьшении дробных отрицательных зарядов орто- и пара-углеродных атомов кольца. Поэтому, например, N,N-диметиланилин легко атакуется в пара-положение катионом фенилдиазония PhN ≡N в реакции азосочетания, тогда как 2,6-диметилпроизводное не подвергается азосочетанию в этих условиях, несмотря на то, что введенные в ядро метильные группы невелики по объему и не могут мешать атаке в пара-положение цикла.