Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
теоретические основы2.doc
Скачиваний:
73
Добавлен:
11.11.2019
Размер:
2.3 Mб
Скачать

6.2 Функции кислотности и развитие теории нитрования

Для константы равновесия ионизации катионной кислоты ВН+ (связанной с констан­той основности сопряженного основания КВ уравнением

рКВ=14-рКВН+) в термодина­мичес­кой шкале (т) справедливо ур-ние (6.2.1)

где αН+ - активность протонов, fB и fBH+ -соответственно, коэффициенты активности ос­нования В и его протонированной формы ВН+, в квадратных скобках - концентрации компонентов.

Рассчитать коэффициенты активности ионов по уравнению Дебая-Хюк­келя* можно до концентра­ции около 0.1 моль/л, что соответствует рН среды примерно 1.

Кислотность соединений ВН+, сопряженные основания которых в заметной степени не протонирова­ны при таком значении рН, измерить обычными способами (потенциометрически или спектрофотометри­чески в буферных растворах) невозможно. Чтобы избежать трудностей, связанных с определением или расчетом переменных коэф­фициентов активности fB и fBH+, Гамметом в 1932 г было постулировано, что в сер­ии сходных по структуре основа­ний отношение fB /fBH+ не зависит от их природы, а опре­деляется только свойствами среды. Для характеристики протонирующей способ­ности среды по отношению к опре­деленному классу оснований Гамметом была предло­жена функция кислотности Но (ур-ние 6.2.2):

Эта функция является продолжением шкалы рН в сильно кислых средах.

______________________________________________________________

*И.В.Целин­ский, И.В.Шугалей. Кислотно-основные свойства органических соединений азота / Текст лекций. Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), ИК “Синтез”, 2006

И з ур-ния (6.2.1), в логарифмической форме имеющем вид (6.2.3)

и ур-ния (6.2.2) следует, что

Это уравнение используется для определения констант основности слабых органических оснований.

Для вывода функции Но Гамметом была выбрана опорная серия замещен­ных нитро­ани­ли­нов в качестве кислотно-основных индикаторов.

В зависи­мости от природы и коли­чества заместителей в бензольном ядре (в основ­ном это атомы галогенов и нит­рогруппы) эти основания с постоянным реак­ционным центром – первичной амино­группой – поз­во­лили оценить кислотность минеральных кислот в очень широкой области Но (10-11 лог.ед). Так, значение рКВН+ 4-нитроанилина (рис.10, прямая 1) измерили спектрофото­метрическим способом в разбавленных растворах кислот, где дей­ствует шкала рН, это значение составляет 0.99. Затем было измерено ионизационное отношение [BH+]/[B]=I этого индикатора в более концентрированной серной кислоте.

Поскольку величина I может быть достаточно точно измерена спект­ро­фотометрически лишь в области от 10-2 до 102, при помощи 4-нитро­ани­лина как индикатора функция кислотности Но была выведена для кон­центраций H2SO4 вплоть до 24%. В этой же области концентраций (9-24% H2SO4) удалось измерить ионизационное отношение для следующего по основности индикатора – 2-нитроанилина (см. табл.5).

Таблица 5 - Значения рКВН+ нитроанилинов RNH2 в водных растворах

серной кислоты

п/п

R

рКВН+

п/п

R

рКВН+

1

4-NO2С6Н4

0.99

7

2,4-(NO2)2 С6Н3

-4.53

2

2- NO2 С6Н4

-0.29

8

2,6-(NO2)2 С6Н3

-5.54

3

4-Cl-2-NO2 С6Н3

-1.03

9

2-Br-4,6-(NO2)2 С6Н2

-6.68

4

2,5-Cl2-4-NO2 С6Н2

-1.78

10

3-CH3-2,4,6-(NO2)3 С6Н

-8.22

5

2-Cl-6-NO2 С6Н3

-2.43

11

3-Br-2,4,6-(NO2)3 С6Н

-9.46

6

2,6-Cl2-4-NO2 С6Н2

-3.27

12

2,4,6-(NO2)3 С6Н2

-10.10

Риунок 10. Значения логарифмов ионизационного отношения

нитроанилинов в водной серной кислоте.

(Нумерация как в табл.5).

Если постулат Гаммета выполняется, то

Проверка показала, что эта разность для соединений 1 и 2 сохраняется при­мерно пос­то­­янной (1.24-1.31) во всей области перекрывания величин lg I (рис.10), что позволи­ло ус­тановить величину рКВН+ 2-нитроанилина (-0.29).

Далее на основании этой вели­чи­ны были определены таким же методом значения Но для области 24-35% H2SO4 и най­дено значение рКВН+ следу­ющего по основности индикатора – 2-нитро-4-хлорани­лина (-1.03).

Подобная операция перекрывания повторялась для широкого ряда инди­каторов - нитро- и галогеннитроанилинов, значения рКВН+ которых приве­дены в табл. 5.

Согласно ур-нию (6.2.4) зависимость логарифма ионизационного отно­шения от функции Но является линейной, с угловым коэффициентом, рав­ным единице. Однако некоторые сла­бые основания (триарилкарбинолы, ами­ды карбоновых кислот и т.д.) не под­чи­няются этому уравнению. Это обусловлено различиями в эффектах сольватации прото­нированных форм и сопряженных оснований по сравнению с Гамметовскими ин­ди­като­рами, что влияет на их коэффициенты активности. Для таких оснований были выведены другие функции кислотности. Например, функция HR при­менима для изме­рения ос­новности триарилкарбинолов (RC6H4)3C-OH, которые являются вторичными осно­ваниями, т.к. их протонированная форма (RC6H4)3C-OH2+ отщепляет молекулу воды, превращаясь в триарил­карбониевый ион (RC6H4)3C+. Рав­но­ве­сие протонизации три­арил­карби­нолов описывается уравнением (6.2.6):

(RC6H4)3C-OH + H+ (RC6H4)3C+ + H2O (6.2.6)

Д ля этого равновесия по аналогии с ур. (6.2.2) получаем:

Значение функции кислотности

Рисунок 11. Значения

функций кислотности Hо

и НR растворов серной

кислоты

Содержание H2SO4, %

Уравнение (6.2.7) отличается от ур-ния (6.2.2) наличием дополни­тель­ного члена – лога­рифма активности воды. Поскольку аН2О при увеличении концентрации минеральной кислоты падает, функция HR становится более отрицательной, чем Ho (рис.11)

Азотная кислота в среде H2SO4 тоже представляет собой вторичное основание; прото­ни­ро­ва­ние ее сопровождается отщеплением молекулы воды (ур-ние 6.2.9):

(6.2.9)

Поэтому для описания ее основности должна быть применима функция HR. Так, в шка­ле Ho величина рК NO2+ = -8.74±0.25, а в шкале HR -17.1±0.1, что соответствует по­лу­превращению HNO3 в NO2+ в 88%-ной H2SO4. Эффективная бимолекулярная конс­танта скорости нитрования аренов в смесях HNO3/H2SO4 (ур-ние 6.2.10)

RC6H5 + HNO3 RC6H4NO2 + H2O (6.2.10)

подчиняется функции HR, а не Ho, о чем свидетельствует линейная зави­си­мость dlgk2/d[H2SO4] от функции dHR/d[H2SO4] с угловым коэф­фициентом, равным единице.

Это говорит о том, что нитрующим агентом является нитроний-ион, а не H2NO3+, и позволяет из ур-ния (6.2.8) определить его значение pKNO2+. В этих кислотных смесях эффективная константа скорости нитрования второго порядка уменьшается в 104 раз при уменьшении концентрации серной кислоты на 10%.