Лекция 2

Весовой анализ (гравиметрический)

Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в форме элемента. Этот метод основан на законе сохранения массы веществ при хим. превращениях.

Это наиболее точный из химических методов анализа и универсальный.

Его характеристики: предел обнаружения 0,01% - 0,005%, правильность 0,2отн.%.

В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения, и комплексообразования, а также электрохимические методы.

Классификация методов весового анализа

1. Метод выделения

Выделение определяемого компонента (ОК) из анализируемого вещества (АВ) в свободном состоянии с последующим взвешиванием на аналитических весах. (Например, определение Au в Au-Cu сплаве путем растворения сплава, селективного восстановления Au и взвешивание восстановленного Ме)

2. Метод осаждения

Наиболее распространен метод осаждения, при котором навеску анализируемого в-ва растворяют и прибавляют 1,5 кратный избыток реагента-осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют осаждаемой формой. Осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают или прокаливают и взвешивают, получая гравиметрическую (весовую) форму.

OH^- t

Fe³⁺ → Fe(OH)₃ ↓ → Fe₂O₃

_{определяемое форма весовая}

_{вещество осаждения форма}

3. Метод отгонки

Определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения, образующегося в том числе в результате воздействия на АВ реагента. При этом о массе определяемого компонента судят по уменьшению массы АВ (косвенные методы отгонки) или по увеличению массы поглотителя (прямые методы отгонки). , Например, определение CO₂ в карбонатных породах.

MeCO₃ + H⁺→Me²⁺ +CO₂↑ + H₂O

CO₂ + 2NaOH→Na₂CO₃ + H₂O

(поглотитель – натронная известь (CaO+NaOH).

Содержание определяемого компонента С_A определяют по формуле:

где m_в-масса высушенного или прокаленного осадка, г;

F- гравиметрический фактор (фактор пересчета), определяемый по химической формуле гравиметрической формы;

а – навеска анализируемого вещества.

Гравиметрический фактор (аналитический множитель, фактор пересчета) вычисляют как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов. Их значения обычно приводятся в справочниках.

Пример

Вычислить гравиметрические факторы (факторы пересчета) для следующих гравиметрических определений

Определяемый компонент	Al	CO2	Cr2O7^2-	H3PO4
Гравиметрическая форма	Al2O3	BaCO3	BaCrO4	Mg2P2O7

Решение.

Реагент-осадитель, осаждаемая и гравиметрическая (весовая) форма должны отвечать определенным требованиям.

• Определяемый компонент должен осаждаться по возможности полно (растворимость не более 10^-4-10^-5моль/дм³), при этом остальные компоненты должны оставаться в растворе.

• Осаждаемая форма легко и полностью превращается в гравиметрическую.

• Гравиметрическая форма должна иметь строго постоянный точно известный химсостав и должна быть устойчива на воздухе. Гравиметрическая форма должна иметь возможно большую молярную массу, а содержание определяемого элемента в ней было меньшим.

Таблица 2.1 - Условия образования и растворения осадка

Соотношение П и ПР	Характеристика раствора	Состояние твердой фазы
П<ПР	Ненасыщен	Растворяется
П=ПР	Насыщен	Равновесие с раствором
П>ПР	Пересыщен	Осаждается

П – произведение концентраций ионов

ПР – произведение растворимости

Некоторые положения теории образования осадков

Для начала выпадения осадка требуется некоторая степень пересыщения раствора, которую характеризуют обычно относительным пересыщением и выражают приближенной эмпирической формулой (справедливой для случаев смешения равных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ):

где Р=С/2 (С—исходная концентрация каждого из реагентов);

Р_о—растворимость малорастворимого вещества в этих же условиях.

Очевидно, чем выше относительное пересыщение, т. е. чем ниже растворимость образующегося осадка и чем выше концентрация осаждаемого вещества, тем больше образуется первичных (зародышевых) кристаллов. И наоборот, чем ниже относительное пересыщение, т. е. чем выше растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества, тем меньше образуется первичных кристаллов.

Последующие процессы—агрегация и ориентация первичных кристаллов

Агрегацией называется соединение первичных кристаллов в более крупные частицы (агрегаты), состоящие из десятков, сотен молекул.

Ориентацией называются процессы, приводящие к совершенству кристаллов: правильному расположению ионов в кристаллической решетке, уменьшению числа дефектов, уменьшению общей поверхности осадка.

Следует иметь в виду, что резкой грани между кристаллическими и аморфными осадками не существует. Одни и те же малорастворимые соединения в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии.

Например, типично кристаллические в водной среде осадки BaS0₄, PbS0₄ и другие в смеси воды с 30—60% спирта, который сильно понижает их растворимость, образуют аморфные осадки или коллоидные растворы.

Процессом созревания (или старения) осадков называют необратимые структурные изменения (укрупнение и уплотнение) свежеосажденных осадков, оставленных на некоторое время в маточном растворе.

Основные операции гравиметрии

Последовательность выполнения:

1. взятие навески,

2. ее растворение,

3. выбор осаждаемой формы и условий ее получения,

4. выполнение осаждения, последующая обработка осадка (фильтрование, промывание, озоление) и получение весовой формы.

Взятие навески. Навеской называют количество вещества, необходимое для выполнения анализа. Практикой установлено, что в макроанализе наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой около 0,1—0,3 г.

Величину навески m рассчитывают из пропорции, составленной на основании уравнения реакции, по формулам: для осаждения:

кристаллических осадков

для осаждения аморфных осадков

где М_а—молекулярная масса определяемого вещества;

М_В—молекулярная масса весовой формы,

а, b—коэффициенты из уравнения реакции.

Навеску берут на аналитических весах, взвешивая с точностью-до десятых долей миллиграмма.

Растворение навески анализируемого вещества

Подходящий растворитель подбирают предварительно, делая пробы с отдельными порциями вещества.

Если вещество нерастворимо в воде, используют кислоты, смеси кислот, смеси кислот с окислителями и т. п., нагревают раствор. Процессы растворения при этом часто сопровождаются разложением веществ вследствие окисления—восстановления и комплексообразования и превращением их в растворимые соединения.

Выбор осаждаемой формы

Очень важно, чтобы взвешиваемый осадок имел строго постоянный, точно известный химический состав, отвечающий определенной формуле. Дело в том, что при прокаливании выделенные осадки ведут себя по-разному: одни не изменяют, другие изменяют свой химический состав. В связи с этим в гравиметрии принято различать осаждаемую и весовую формы.

Осаждаемой формой (или формой осаждения) называют соединение, которое осаждается из раствора при действии реагента-осадителя, а весовой формой—соединение, которое взвешивают для получения конечного результата. Для некоторых соединений, не изменяющих свой химический состав при прокаливании, осаждаемая и весовая форма совпадают (BaSО₄, SrSО₄, AgCl, многие сульфиды металлов); в большинстве случаев весовая форма отличается от формы осаждения.

Например, осаждаемой формой может быть водный оксид Fе₂О₃*nН₂О [условно обозначаемый Fе(ОН)₃], весовой—безводный оксид Fe₂O₃; при определении Mg²⁺ (Zn²⁺, Cd²⁺) формой осаждения может быть фосфат, например MgNH₄PО₄, весовой формой —пирофосфат Mg₂P₂О₇ и т. д.

Осаждаемая форма должна удовлетворять ряду требований:

1. Обладать достаточно малой растворимостью (не превышающей 10^-4—

10^-5 моль/дм³).

2. Выделяться в виде крупных кристаллов. Крупнокристаллические осадки имеют слабо развитую поверхность, вследствие чего мало загрязняются примесями раствора, легко отмываются от них, хорошо фильтруются, не забивая при этом поры фильтра и не проходя через фильтр.

3. Достаточно легко и полностью превращаться в весовую форму при высушивании или прокаливании.

Выбор реагента-осадителя

Требования, предъявляемые к осаждаемой форме, определяют выбор реагента–осадителя.

1. Из возможных осадителей следует выбирать тот, который обеспечивает наиболее полное осаждение определяемого элемента.

2. Желательно, чтобы осадитель был веществом летучим, так как в этом случае захваченная осадком часть осадителя, не удаленная при промывании, легко удаляется при прокаливании. Так, для осаждения сульфатов используют обычно H₂SО₄, а не ее соли; для осаждения гидроксидов – NH₄ОН, а не NaOH или КОН (NH₄0H нельзя использовать для осаждения Сu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и других ионов, образующих с избытком NНз растворимые аммиакаты состава, например [Cu(NH₃)₄]²⁺ и т. п.).

3. Реагент-осадитель должен быть достаточно специфическим.

Например, для осаждения ионов никеля—диметилглиоксим, ионов кобальта—α-нитрозо-β -нафтол, редких элементов (тантала, ниобия, титана и др.) —таннин, пирогаллол и т. д.

Реагент-осадитель должен быть взят в количестве, обеспечивающем превышение ПР осаждаемого соединения и практически полное его осаждение. В гравиметрическом анализе осаждение вещества считают практически полным, если в растворе остается не более 2*10^-4 г осаждаемого вещества.

Практически полное осаждение в гравиметрии достигается взятием полуторного (1,5) избытка осадителя, что способствует значительному понижению растворимости осадка

Полнота осаждения иона проверяется «пробой на полноту осаждения». Для этого к совершенно прозрачному раствору над осадком прибавляют осторожно по стеклянной палочке или стенке стакана 2—3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится хотя бы легкая муть, считают, что полнота осаждения не достигнута, и производят доосаждение с повторной пробой на полноту осаждения.

Соосаждение – захват осадком посторонних ионов раствора, которые сами по себе в данных условиях осадка не образуют. Причины соосаждения различны, они определяются химическими свойствами компонентов и условиями осаждения.

Различают адсорбционное соосаждение, окклюзию, изоморфное, химическое соосаждение и послеосаждение.

Получение весовой формы

Весовая форма должна отвечать следующим требованиям.

1. Состав весовой формы должен быть строго определенным, точно соответствовать химической формуле. Удерживаемая осадком вода, неотмытые летучие примеси (NH₃, CO, СО₂ и др.) должны быть полностью удалены при прокаливании; полным должно быть озоление фильтра.

2. Весовая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью, крайне нежелательны процессы поглощения весовой формой паров Н₂О или СО₂ из воздуха, разложение, окисление, восстановление и т. п. Для предотвращения подобных процессов либо прибегают к определенного рода предосторожностям, либо переводят малоустойчивый осадок в более устойчивый.

Например, оксид кальция СаО, легко поглощающий Н₂О и CO₂ из воздуха, действием H₂S0₄ переводят в более устойчивую форму CaS0₄, а остаток H₂S0₄ удаляют прокаливанием.

3. Желательно, чтобы весовая форма имела возможно большую молекулярную массу, а содержание определяемого элемента в молекуле было меньшим. Погрешности анализа при этом (ошибки взвешивания, потери от растворимости, потери при перенесении осадка на фильтр и др.) меньше влияют на окончательный результат.

3. Взвешиваемый осадок должен быть достаточно чистым.

4. Способами получения весовых форм являются: а) высушивание осадков без нагревания (обработка спиртом, затем эфиром); б) высушивание осадков при слабом нагревании (около 100°С); в) прокаливание осадков при температуре 600—1100°С; г) прокаливание в струе инертного газа и др.

РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Расчет величины навески. Величина навески зависит от характера осадка (осаждаемой формы), а также от процентного содержания осаждаемого элемента в анализируемой пробе. Оптимальным количеством осадка - весовой формой - в случае кристаллического осадка является 0,4—0,5 г, в случае аморфного осадка около 0,1—0,2 г. Если осадок с трудом поддается прокаливанию, масса его должна составлять около 0,1 г.

Примеры: 1. Нужно определить содержание Са в известняке, который состоит в основном из карбоната кальция СаСОз. Осаждение будет проводиться оксалатом аммония (NН₄)₂С₂0₄ в виде оксалата кальция; CaC₂0₄ - осадок кристаллический, весовая форма - оксид кальция СаО, количество весовой формы ~0,5г.

Уравнения основных реакций:

CaCO₃+2H⁺→Ca²⁺+H₂O +CO₂↑

Ca²⁺+ C₂O₄^2-→CaC₂O₄↓

t^oC

CaC₂O₄→CaO →CO+CO₂

Следовательно:

H⁺ C₂O₄^2- t⁰C

СаСОз → Са ²⁺ → СаС₂O₄ → СаО.

Поскольку молекула СаСОз (100,09) соответствует одной молекуле СаО (56,08), составляем пропорцию: