Титр по определяемому веществу т (а/х) (г/мл) – это отношение массы m(х) определяемого вещества к эквивалентному объему V(a) титрованного раствора.

Т(А/Х) = m(Х)/ V(A)

Момент, когда в соответствии с определенным уравнением ХР количество израсходованного титранта эквивалентно количеству определяемого вещества (реакция закончена) называется точкой эквивалентности.

На практике фиксируют точку конца реакции (титрования), которая с определенной степенью приближения соответствует точке эквивалентности (реакции обратимы и не доходят до конца). В химических методах ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменение окраски раствора, выпадению осадка). В ФХМ конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра - рН, потенциала, электрической проводимости и т.д.

В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.

Способ	Уравнение реакции	Измеряемые величины	Известные концентрации
Прямое	Х+А=С+Д	VX, VA	CA
Обратное	Х+Аизбыт=Д+Е С+Аостат=F+G	VX, VA VC	CC,CA
Косвенное (титрование заместителя)	Х+Д=С+Е С+А=F+G	VX, VA	CA

Способы титрования

Реакции, используемые в объемном анализе

1. Реакции нейтрализации. Их сущность выражается уравнением

Н⁺ + ОН^- = Н₂О (малодиссоциир. соединение)

например, титрование кислоты раствором щелочи.

2. ОВР

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ → Mn²⁺ + H₂O

В этом случае титрант – раствор восстановителя

3. Реакции осаждения.

например, при определении Аg в сплаве

A g HNO₃ AgNO₃ SCN^- (Cl^-) AgSCN↓ (AgCl)

В точке эквивалентности все Ag переходит в осадок; дальнейшее титрование приводит к появлению роданид- ионов в растворе, наличие которых и регистрируют при помощи индикатора.

4. Реакции комплексообразования

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Кривые титрования в водных растворах

В основе кислотно-основного титрования в водных растворах лежат реакции взаимодействия между кислотами и основаниями, т.е. носителями протона (кислота) и гидроксила (основание):

НА + МеОН = МеА + H₂O

или в ионной форме: Н₃О⁺+ОН^- = Н₂0. В качестве титрантов могут применяться сильные кислоты (ацидометрия) или основания (алкалиметрия).

Прямым титрованием определяют концентрацию кислот или оснований или содержание элементов, входящих в их состав.

Обратным титрованием или косвенными методами находят содержание некоторых солей (например, солей аммония или кальция).

Характеристики метода: предел обнаружения - 0,10%, правильность -.5% отн,

i ^ g ^ 1 ^ _ ^ g Графически процесс кислотно-основного титрования изображается кривой тирования, представляющей зависимость величины рН титруемого раствора от количества прибавленного стандартного раствора кислоты или основания.

Различают три основных типа кривых кислотно-основного титрования (кривых нейтрализации):

а) титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот);

б) титрование слабой кислоты сильным основанием;

в) титрование слабого основания сильной кислотой.

Графически точку эквивалентности определяют следующим образом . Проводят касательные к плоским участкам кривой или к точкам перегиба и к средней части. Расстояния между точками пересечения касательных (А и Б,) делят пополам и из полученной точки опускают перпендикуляр на ось концентраций. Для более точных расчетов используют дифференциальные кривые в координатах: а) Δу/Δх;—х; б) Δ²у / Δх ²—х (у—измеряемое свойство, например, потенциал; х—концентрация титранта).

Величина скачка определяется константой равновесия реакции, концентрациями реагирующих веществ (скачок тем больше, чем больше концентрация), температурой, природой титруемого вещества и титранта, присутствием в системе посторонних веществ.

Положение Т.Э. по отношению к началу и концу скачка титрования зависит от стехиометрического соотношения реагирующих веществ. (Если в уравнении реакции между Х и А стех. коэффициенты равны, то Т.Э. будет находиться посередине скачка титрования).

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Совокупность методов объемного анализа, основанных на применении комплексонов, называется комплексонометрией.

Комплексоны представляют собой полиаминополикарбоновые кислоты и их производные. Известно более 200 комплексонов, из них наиболее важное значение в определении металлов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (иначе ЭДТУ), сокращенно H₄Y, где Y₄^-—анион ЭДТУ, и особенно ее двунатриевая соль, известная под названием комплексона III (трилона Б или ЭДТА), сокращенно Na₂Н₂Y*2H₂O.

Этилендиаминтетрауксусная кислота четырехосновна:

H OOCH₂C CH₂COOH

N – CH₂ – CH₂ – N HOOCH₂C CH₂COOH

Трилон Б

HOOCH₂C CH₂COOH

N – CH₂ – CH₂ – N NaOOCH₂C CH₂COONa

Четыре ступени диссоциации ее характеризуются следующими величинами констант: К₁=10^-2, K₂ = 1,8*10^-3, К₃=6,9*10^-7, К₄=5,5*10^-11. Характер диссоциации определяется средой раствора: при рН>12 кислота ионизирована полностью.

В сокращенном виде взаимодействие комплексона III с металлами различной степени окисления можно представить уравнениями:

Ме²⁺ + Na₂H₂Y = Na₂MeY + 2Н⁺

Ме³⁺ + Na₂H₂Y = NaMeY + 2Н⁺ + Na⁺

Me⁴⁺ + Na₂H₂Y = MeY + 2Н⁺ + 2Na⁺

Все реакции между комплексоном III и катионами отвечают стехиометрическому соотношению 1 : 1, т. е. на 1 г-экв металла* всегда приходится 1 г-экв комплексона.

В комплексонометрии эквивалент любого металла равен половине атомной массы (т.к. замещает 2 атома водорода)

Комплексонометрическое титрование сопровождается выделением ионов Н⁺. рН раствора влияет, следовательно, на равновесие реакций комплексообразования, а также на устойчивость образующихся комплексов. Все комплексонометрические титрования проводят при определенном значении рН, поддерживая его с помощью различных буферных смесей.

Разработаны комплексонометрические методы определения почти для всех металлов, а также для многих анионов. При этом широко пользуются приемами прямого и обратного титрования, титрования заместителей, приемами косвенных определений, маскировки мешающих ионов и т. п.

Для установления точки эквивалентности используют:

а) специфические индикаторы — вещества, реагирующие только с определяемым ионом; например, Fe³⁺ титруют комплексоном III при рН 2 в присутствии роданидов, салицилатов и других соединений, образующих с Fe³⁺ окрашенные продукты;

б) металл-индикаторы (иначе металлохромные индикаторы) — органические красители, как правило, многоосновные кислоты, образующие с ионами металлов окрашенные в яркий цвет комплексные соединения Melnd. Важнейшими металл-индикаторами являются эриохром черный Т и мурексид.

Титрование проводят обычно в буферных смесях.

Для поддержания рН на требуемом уровне в титруемую смесь добавляют обычно аммиачный буфер.

Условия титрования цинка Трилоном Б с различными индикаторами

Определяемый ион	Тип титрования	Индикатор	Условия титрования
Zn^2+	прямое	хромогеновый черный	рН=10 t=60^оС
Zn^2+	прямое	ПАН	рН = 6,0 – 6,4
Zn^2+	прямое	ксиленоловый оранжевый	рН = 5 – 6 ацетатный буфер
Zn^2+	прямое	мурексид	рН = 8 – 9 к аммиач. р-ру добавл. аскорбиновую к-ту до обесцвечивания р-ра и титр.

В комплексонометрии применяются также в) редокс-индикаторы; г )обычные кислотно-основные индикаторы.

Комплексон III используется в объемном анализе главным образом как титрант, в отдельных случаях—для смещения окислительно-восстановительного потенциала, в качестве маскирующего средства.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

(оксредметрия, редоксиметрия)

.

В основе метода – ОВР. В качестве титрантов – растворы веществ, обладающие окислительными или восстановительными свойствами.

Сродством к электрону называют количество энергии, выделяющейся (или поглощающейся) при присоединении электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Сродство к электрону является мерой окислительной способности атомов: чем больше сродство элемента к электрону, тем он более сильный окислитель.

Энергией ионизации называют количество энергии, необходимое, для отрыва электрона от невозбужденного атома. Энергия ионизации может служить мерой восстановительных свойств: чем меньше энергия ионизации атома, тем он более энергичный восстановитель.

При сопоставлении окислительно-восстановительных свойств элементов часто пользуются понятием электроотрицательности. Электроотрицательностью называют полусумму энергии ионизации и сродства к электрону, выраженную в кДж/г-атом.

Например: в реакции взаимодействия серы с кислородом

S+O₂ = SO₂

Кислород - окислитель, сера - восстановитель.

Количественной мерой окислительной способности редокс-системы служат ОВ потенциалы.

Уравнением Нернста

φ⁰ – стандартный электродный потенциал данного процесса (константа)

R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль*К)

Т – абсолютная температура, К

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль

[Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в реакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Если концентрации (активности) веществ, участвующих в электродном процессе равны 1, тогда (lg1=0), следовательно, уравнение принимает вид

Концентрации (активности), равные единице называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих веществ, равных единице. (Т=25⁰С)

φ⁰ - учитывает влияние природы вещества

учитывает концентрацию веществ

оба эти члена зависят от температуры.

Подставив значения величин получаем

Потенциал конкретного электродного процесса измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю.

Изменение степени окисления атома или иона сопровождается обычно изменением химико-аналитических свойств (окраска, растворимость и др.). Это позволяет использовать ОВР в качестве одного из основных методов химического анализа.

Специальные методы объемного анализа (пермангонатометрия, иодометрия, броматометрия др).

Индикаторы и их выбор

Кислотно – основные (230 видов индикаторов в Справочнике химика)

Окислительно – восстановительные (оксред – индикаторы)

Металл-индикаторы (металлохромные индикаторы) (18 видов в Справочнике)

Осадительные индикаторы

Адсорбционные индикаторы

Специфические индикаторы.

Кислотно – основные – слабые органические кислоты или основания, кислотная и основная форма которых отличается по цвету. ИНД – более слабые кислоты или основания, чем титруемые вещества, поэтому они вступают в реакцию только после того, как прореагирует основная масса вещества. Изменение окраски происходит при определенном значении рН раствора:

HInd <=> H⁺ + Ind^-

Кислотная основная

Форма форма

Хромофор 1 хромофор 2

Индикатор	Характер индика- тора	рК конс -та дисс-ции ИНД	Интервал значений рН перехода окраски	рТ Показатель ИНД	Окраска
					В кислой	В щелоч- ной
Ализариновый желтый	кислый	10,7	10,0 - 12,0	11	желтая	сиреневая
фенолфталеин	кислый	9,2	8,0 - 10,0	9	бесцветный	малиновый
лакмус	кислый	-	5,0 - 8,0	7	красный	синий
Метиловый красный	основной	5,1	5,4 - 6,2	5	красный	желтый
Метиловый оранжевый	основной	3,7	3,0 - 4,4	4	красный	желтый

рТ – значение, при котором происходит резкое изменение окраски индикатора.

рН = рК1 (рК - константа диссоциации индикатора)

Окислительно – восстановительные (оксред – индикаторы) -

Органические соединения, изменение окраски которых связано с процессами окисления и восстановления:

IndОx + ne‾ <=> IndRed

Окисленная IndОx и восстановленная IndRed формы имеют различную окраску. Применяемый индикатор должен вступать в реакцию окисления – восстановления вблизи точки эквивалентности.

Наиболее распространенные оксред - индикаторы

Индикатор	окраска		Eo, в при [H^+]=1 моль/дм^3
	Indox	IndRed
дифениламин	Сине-фиолет	бесцветная	+0,76
N-фенилантрани- ловая кислота	Фиол-красная	бесцветная	+1,00
2,2Дипиридил	бесцвет	желтая	+1.33

Специфические индикаторы – реагируют определенным образом только с данным окислителем или восстановителем. Например, в йодометрии специфический индикатор – крахмал; он образует с йодом комплексные соединения ярко-синего цвета.

Обратимые и необратимые индикаторы.

Безиндикаторное титрование - Т.Э. определяется по непосредственному изменению окраски окислителя или восстановителя (розовая окраска при незначительном избытке пермангоната калия)

Металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы)

Используются в комплексонометрии. Красители, которые образуют с ионами металлов окрашенные комплексы MInd менее стойкие, чем комплекс того же Ме с ЭДТА. Интервал перехода окраски определяется в зависимости от константы устойчивости комплекса как

рХ = рК_уст±1

Изменение окраски происходит в тот момент, когда при титровании ЭДТА комплекс индикатора с Ме полностью разрушается, замещаясь более прочным комплексом Ме с титрантом, и раствор приобретает окраску свободного индикатора.

Эриохром черный Т, мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты, ксиленоловый оранжевый.

РАСЧЕТЫ В ОБЪЕМНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Способы выражения концентрации растворов

Концентрация – количественная характеристика раствора. Величина, характеризующая число частиц, отнесенное к единице объема.

Молярная концентрация – число молей растворенного вещества в 1 дм³ раствора.

Например, раствор, содержащий 49 г серной кислоты в 1 дм³, имеет концентрацию 0,5 М (моль/дм³), т.к. молярная концентрация этой кислоты 98 г/моль.

Моляльность – количество молей в 1000 г растворителя. (моль/кг)

Массовая и молярная доли. Используются для различных практических расчетов в химии

Отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора называют массовой долей растворенного вещества. Выражается в доля единицы.

Молярная доля – отношение числа молей данного вещества в растворе к общему числу молей веществ, образующих раствор.

х=ni / Σni

Нормальность. Под нормальностью раствора понимают число эквивалентов вещества растворенного в 1 дм³ раствора.

(1,0 н нормальный, 0,1 - децинормальный, 0,01 – сантинормальный раствор.)

Процентная концентрация (массовые проценты) – число массовых частей растворенного вещества в 100 массовых частях раствора.

Формулы для расчета

1. Закон эквивалентов

V₁N₁=V₂N₂

2. Определение титра раствора

Т_А=N_A*Э_А/1000

например, вычислить титр раствора соляной кислоты, если его нормальность N_HCl=0,09865

Т_HCl=N*Э_HCl/1000=0,09865*36,46/1000=0,003597 г/мл

3. Определение титра по определяемому компоненту

При выражении концентрации титрованных растворов через нормальность часто пользуются коэффициентом нормальности (К) или поправочным коэффициентом (поправкой). Коэффициент нормальности показывает, во сколько раз нормальность данного раствора больше или меньше теоретической нормальности того же раствора. Его вычисляют следующим образом

К=С_пр/С_расч = Т_пр/Т_расч.

Делением нормальности титрованного раствора на точно заданную нормальность. Если нормальность 0,1н равна 0,09736, то К=0,09736/0,1=0,9736.

Расчет концентрации определяемого элемента по Титру стандартного раствора по определяемому компоненту

(%) (г/дм³)

где а – навеска анализируемого вещества, г

v – объем аликвоты раствора, см³