- •1.Законы поглощения электромагнитного излучения
- •2. Способы и оптимизация условий определения веществ фотометрическим методом
- •3. Дифференциальные фотометрические методы
- •4. Анализ двухкомпонентных смесей
- •Общие указания
- •Лабораторная работа №1
- •(Визуальный метод)
- •Реагенты
- •Значения рН буферных растворов и объем раствора
- •2.1. Определение кальция с кислотным хром синим к
- •Реактивы
- •2.2. Определение никеля диметилгликсимом в присутствииокислителей
- •Реагенты
- •2.3. Определение железа (III) сульфосалициловой кислотой
- •Реагенты
- •Выполнение работы.
- •2.4. Определение фосфора в виде фосфорномолибденовой сини
- •Реагенты
- •Выполнение работы.
- •2.5. Определение хрома дифенилкарбазидом
- •Реагенты Фотоколориметры
- •Выполнение работы.
- •Лабораторная работа № 3. Определение больших количеств веществ методом дифференциальной абсорбционной спектроскопии
- •3.1. Определение меди в м едных сплавах.
- •Реагенты
- •3.2. Определение меди в медных сплавах в виде аммиачногго комплекса.
- •Реагенты
- •3.3. Определение меди в медных сплавах в виде аквакомплексов
- •Реагенты
- •3.4. Определение никеля в растворе его соли в виде аквакомплексов.
- •Реагенты
- •3.5. Определение больших количеств марганца в виде перманганат-иона
- •Реагенты
- •4.1. Спектрофотометрический анализ двухкомпонентной смеси: метиловый фиолетовый – бриллиантовый зеленый
- •Реагенты
- •4.2. Спертофометрическое определение равновесных концентраций сопряженных кислотно-основных форм метилого оранжевого в растворе.
- •Реагенты
Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине « Физико- химические методы анализа»
(кафедральный вариант)
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
АБСОРБЦИОННАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ В УФ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ
Аналитическая абсорбционная молекулярная спектроскопия в УФ и видимой области исследует сигналы в диапазоне длин волн 100 — 750 нм, связанные с возбуждением электронной системы молекулы. В зависимости от типов абсорбционных спектральных приборов, используемых для регистрации указанных сигналов, различают фотометрический и спектрофотометрический методы. Их сравнительная характеристика приведена в табл. 1. Оба метода объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.
Таблица 1. Фотометрические методы анализа
Метод |
Тип прибора |
Рабочая область спектра, нм |
Способ моно-хроматизации |
Регистрируемые сигналы |
|
Фотометр (фотоколориметр) |
Видимая 400 — 750 |
Светофильтр |
Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) в диапазоне длин волн, отвечающем полосе пропускания светофильтра |
|
Спектрофотометр |
УФ и видимая 100 — 750 |
Монохроматор или полихроматор |
Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) при фиксированной длине воины; электронные спектры поглощения в форме кривых А =f( ), A = f( ) или T = f( ), T = f( ). |
1.Законы поглощения электромагнитного излучения
Ослабление мощности монохроматического потока излучения при прохождении через слой раствора поглощающего вещества описывается основным законом светопоглощения:
lg Ф0 / Ф = А = - lg T = klc, (1)
где Ф0 и Ф — мощности потоков монохроматического излучения, падающего на слой раствора и вышедшего из него, соответственно; А — оптическая плотность; Т— пропускание; k — коэффициент поглощения вещества; l — толщина слоя; с — концентрация поглощающего вещества в растворе.
Коэффициент k зависит от природы вещества, растворителя, длины волны (частоты) излучения и имеет размерность, обратную произведению размерностей l и с. Значение k при выбранной длине волны можно рассчитать по формуле (1), зная концентрацию вещества, толщину поглощающего слоя и значение оптической плотности или пропускания при выбранной длине волны. Абсолютная величина коэффициента поглощения характеризует чувствительность определения вещества S при l = 1 см:
S = (dA / dc)l = 1см = k (2)
Однако расчет по формуле (1) не всегда дает представление об истинном значении коэффициента поглощения. Это связано с тем, что для его получения необходимо соблюдение ряда условий:
- поглощаемое излучение строго монохроматично; - пучок монохроматических лучей, проходящих через раствор, плоскопараллелен;
- раствор поглощающего вещества представляет собой гомогенную нерассеивающую изотропную среду;
- при данной длине волны (частоте) поглощает только один тип частиц вещества, а растворитель прозрачен;
- заселенность возбужденных энергетических уровней частиц при поглощении монохроматического светового потока незначительна;
- поглощающие частицы равномерно заполняют световой поток;
- в растворе не протекают побочные химические реакции, изменяющие концентрацию поглощающих частиц;
- поглощающие частицы не взаимодействуют между собой;
на поглощающие частицы не оказывают влияния ни растворитель, ни ионная сила раствора;
- концентрация поглощающих частиц в растворе точно известна.
На практике такие условия выполняются не всегда. Поэтому чаще всего по формуле (1) вычисляют некоторую усредненную величину .
Если концентрация вещества в растворе выражена в моль•л-1, а толщина поглощающего слоя в см, то коэффициент поглощения обозначают символом и называют молярным коэффициентом поглощения. Его размерность — л • моль-1 • см -1, а численное значение равно оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль•л-1 при толщине поглощающего слоя 1см. Для полос, соответствующих разрешенным электронным переходам, принимает значение 103 - 105.
Концентрацию растворов веществ с неизвестными молярными массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеряют в процентах, а толщину поглощающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения обозначают символом Е и называют удельным коэффициентом поглощения. Последний численно равен оптической плотности 1%-ного раствора при l= 1см.
Рис.
1. Зависимость А
от
с
при
1=сonst
в случае соблюдения основного
закона светопоглощения (1),положительных
(2),
отрицательных
(3)
отклонениях
от него.
Причины, вызывающие отклонения от основного закона светопоглощения, можно разделить на инструментальные и химические.
Инструментальные связаны с тем, что при измерениях практически всегда имеют дело с потоками излучения, охватывающими некоторый конечный интервал длин волн (частот ), а не с идеально монохроматической волной (частотой ). Работа с немонохроматическими пучками приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения. Наиболее часто инструментальные причины проявляются при работе на фотометрах.
Химические причины обусловлены изменением числа поглощающих частиц вещества вследствие протекающих в растворе реакций протолиза, комплексообразования, окисления — восстановления и осадкообразования. Вызванные ими отклонения от основного закона светопоглощения могут быть как положительными, так и отрицательными и служат основой для изучения состояния веществ и равновесий в растворах.
При соблюдении основного закона светопоглощения в широком интервале длин волн спектры поглощения вещества в координатах А - (А - ) имеют одинаковую форму независимо от толщины поглощающего слоя или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимумов полос поглощения при одних и тех же длинах волн (частотах). Серии кривых А =f( ) или
А =f( ), соответствующих различным значениям с и l, будет отвечать одна кривая k=f( ) или k=f( ) (рис. 2). В случае неподчинения основному закону светопоглощения кривые k=f( ) или k=f( ) для растворов одного и того же вещества различной концентрации обычно не совпадают (рис. 3).
Рис.
2. Спектры поглощения растворов различной
концентрации, подчиняющихся основному
закону светопоглощения, в координатах
А-
(а)
и
k-
(б); c1<с1<с3<с4.
а — изменение интенсивности полос поглощения от концентрации; б — изменение интенсивности и положения полос поглощения от концентрации.
А = = l i ci, (1-2)
где А — оптическая плотность смеси вещества; Ai= kilci — парциальная оптическая плотность i-го вещества; ki и сi — коэффициент поглощения и концентрация i-го вещества.
На рис. 4 представлены индивидуальные спектры поглощения двух веществ и спектр поглощения их смеси. При любой длине волны каждая точка на кривой спектра поглощения смеси определяется суммой оптических плотностей первого и второго вещества.