4. Анализ двухкомпонентных смесей

Метод абсорбционной молекулярной спектроскопии позволяет определять одновременно несколько веществ в смеси без их предварительного разделения. Классический анализ многокомпонентных смесей основан на решении систем линейных уравнений, число которых должно быть равно или больше числа определяемых компонентов.

Если в растворе присутствует смесь двух веществ, то оптические плотности такого раствора при двух длинах волн (при соблюдении основного закона светопоглощения и закона аддитивности оптических плотностей), выражаются двумя уравнениями Фирордта:

A^1 = k₁^1 c₁ l + k₂^1 c₂ l, (4.1)

A^2 = k₁^2 c₁ l + k₂^2 c₂ l,

где k₁^1 , k₁^2 , k₂^1, k₂^2 — коэффициенты поглощения первого и второго компонентов смеси при длинах волн ₁ и ₂.

Измерив оптические плотности раствора при двух длинах волн, и предварительно определив значения коэффициентов поглощения при этих же длинах волн, решением системы уравнений (4.1) находят концентрации компонентов в смеси:

с₁= A^1 k₂^2 - A^2 k₂^1 / (k₁^1 k₂^2 - k₁^2 k₂^1 )l = (A^1 / k₂^1) - (A^2 / k₂^2 ) / ( (k₁^1/ k₂^1) - (k₁^2 / k₂^2 ) )l,

с₂ = A^2 k₁^1 - A^1 k₁^2 / (k₁^1 k₂^2 - k₁^2 k₂^1 )l = (A^2 / k₁^2) - (A^1 / k₁^1 ) / ( (k₂^2/ k₁^2) - (k₂^1 / k₁^1 ) )l (4.2)

Точность определения концентраций c₁ и с₂ тем выше, чем больше разность:

( k₁^1/ k₂^1) – (k₁^2 / k₂^2 ) (4.3)

или аналогичная ей разность:

( k₂^2/ k₁^2) - (k₂^1 / k₁^1 ) (4.1)

Для нахождения длин волн, отвечающих этому соотношению, по известным спектрам поглощения чистых компонентов смеси строят кривую k^₁/k^₂⁼f(). Длины волн в максимуме и минимуме этой кривой отвечают наибольшей разности (4.3) и, следова­тельно, их можно использовать в качестве рабочих (рис. 7, а). Однако при неполном перекрывании полос поглощения компонентов смеси кривая k^₁/k^₂ =f() не имеет экстремальных значений. В этом случае в качестве рабочих можно использовать длины волн, соответствующие максимальным по абсолютной величине значениям разностей k₁^1- k₂^1 и k₂^2- k₁^2 (рис. 7, б). Найденные описанными способами длины волн ₁ и ₂ не всегда отвечают максимумам поглощения компонентов смеси. Иногда они могут находиться в областях спектра, неудобных для прове­дения фотометрических измерений (круто спадающие или круто восходящие

Рис. 7. Выбор длины волны для анализа двухкомпонентной смеси по методу Фирордта.

участки полос поглощения, области переключения источников и приемников излучения, рассеянное излучение и т. д. Поэтому при окончательном выборе рабочих длин волн следует добиваться разумного компромисса, обеспечивающего оптимизацию условий проведения анализа.

Точность результатов анализа двухкомпонентных смесей зависит также и от соотношения концентраций компонентов. Погрешность определения концентрации компонента смеси резко возрастает с уменьшением его относительного содержания концентрации.