2. Механизм катодного и реактивного распыления.

Механизм катодного распыления. При возникновении электрического разряда между электродами при низком давлении катод медленно разрушается под воздействием ударяющихся о него атомов и молекул газа. Это явление называется катодным распылением. Частицы вещества катода покидают его поверхность в виде свободных атомов или химически связанных с атомами остаточных газов. Часть освобожденных атомов осаждается на поверхности окружающей катод, часть возвращается на катод в результате столкновений с молекулами газа. Мысль использовать катодное распыление для нанесения тонких слоев возникла при наблюдении, как стенки трубки тлеющего разряда вблизи отрицательного электрода покрываются металлическим налетом. Это открытие было сделано около 100 лет назад и независимо наблюдалось Грове (1852) и Плюккером (1858). Одно из первых сообщений о применении катодного распыления для нанесения слоев принадлежит Райту и относится к 1887г. Сущность переноса вещества с катода на покрываемую поверхность состоит

1. в образовании на поверхности катода летучих и непрочных соединений между металлом катода и газом, в котором происходит разряд;

2. в испарении этих соединений;

3. в частичном их разложении при поступлении на приемную поверхность, в результате чего на ней и появляется металлическое покрытие.

То обстоятельство, что металлы могут распыляться разрядом не только в химические активных, но и в инертных газах, не является достаточным основанием для отказа от этих представлений, так как инертные газы в ионизированном состоянии могут проявлять химическую активность. Возникла другая («физическая» - в отличие от «химической») точка зрения на механизм катодного распыления, согласно которой удаление частиц вещества с поверхности катода есть следствие передачи энергии бомбардирующих атомов или молекул атомам катода. Существует два взгляда на процесс такой передачи:

1. удары бомбардирующих частиц приводят к сильным локальным повышениям температуры микроскопических участков поверхности катода, так что с них происходит испарение вещества катода.

2. бомбардирующая частица передает свою кинетическую энергию отдельному атому поверхности катода, что приводит к разрушению связей последнего с соседями т.е. вылету с поверхности. Этот механизм представляется наиболее приемлемым для объяснения «физического» катодного распыления.

При рассмотрении катодного распыления следует иметь ввиду как «физические», так и «химические» механизмы. Так при распылении химически малоактивных металлов (таких как платина) разрядом в инертном газе (гелий, азот, аргон) химические явления не играют никакой роли. Распыление Pt и Аи в кислороде совмещает оба механизма. В случае активного металла и активного газа химический механизм преобладает. Яркий пример последнего случая представляет собой распыление мышьяка, сурьмы, висмута в водородном разряде. Все эти три полуметалла образуют с водородом летучие химические соединения, такие как арсин, стибин, висмутин. В этом случае выполняется условие высокой летучести и высокого распада на покрываемой поверхности, особенно в случае висмутина.

В случае меди, которая не образует летучих соединений с водородом, скорость распыления в широком интервале напряжений от самого порога распыления (300 в) оказывается прямо пропорциональной приложенному напряжению. В то же время для всех 3-х элементов V группы периодической системы прямолинейная зависимость скорости распыления от приложенного напряжения наблюдается только при относительно высоких напряжениях, тогда как при малых напряжениях зависимость от напряжения становится более слабой, а в случае висмута совершенно отсутствует в интервале от 300 до 1000А. Это свидетельствует о том, что «физический» механизм подавляюще преобладает в области высоких напряжений. В области малых напряжений действует другой механизм, для которого величина энергии ионов малосущественна, если она оказалась достаточной для образований соединений между ионом водорода и атомами соответствующего металла, иначе говоря, химический механизм распыления. Если зависимость скорости распада от приложенного напряжения существует, то она обусловлена быстрым ростом скорости «физического» распыления по мере увеличения приложенного напряжения.

Механизм реактивного распыления. Путем катодного распыления очень трудно изготовить металлические пленки, свободные от примесей окиси. Свойство катодного распыления давать примеси окислов было использовано Кенигом и Гельвигом, а также Престоном для изготовления слоев из окислов металлов. Этот метод „был назван Веси реактивным распылением, которое, помимо получения окислов, позволяет приготовлять пленки и других соединений (гидриды, нитриды, сульфиды) металлов, если в рабочем газе имеются соответствующие активные газы. Пленки окисей металлов, полученные реактивным распылением, всегда хорошо связываются со стеклом и имеют весьма мелкозернистую структуру. Поглощение света такими пленками может быть сведено к минимуму тщательным подбором и контролем условий распыления.

При распылении металлического катода в кислороде одновременно могут действовать следующие механизмы окисления: 1) образование на катодной поверхности слоя окисла, удаляемого бомбардировкой положительными ионами; 2) соединение распыленных атомов с кислородом в межэлектродном пространстве; 3) поглощение кислорода распыленной пленкой во время ее образования.

Установлено, что окисление или поглощение кислорода катодом играет важную роль в образовании оксидных пленок. Например, если металл катода сначала распылялся разрядом в воздухе или кислороде, которые затем были заменены инертным газом (например, аргоном), то нанесение окиси продолжается в течение значительного времени по прекращении притока воздуха или кислорода в атмосферу разряда. Если никелевый или оловянный катод находился в условиях разряда в воздухе и образовался окисленный слой покрытия, то прозрачная оксидная пленка продолжает образовываться и в атмосфере чистого водорода. С другой стороны, если те же металлы распыляются в течение продолжительного времени в атмосфере инертного газа, так что наносятся в общем чистые металлические слои, а затем в камеру вводится смесь газов, содержащая кислород, то степень окисления напыленного слоя постепенно увеличивается со временем распыления. Это также указывает, что для получения сильно окисленных покрытий требуется предварительное окисление катода. Поскольку, кроме того, пленки окиси титана и других металлов, легко соединяющихся с кислородом при распылении в чистом кислороде, продолжают наноситься и тогда, когда на поверхности катода образовалась и растет устойчивая пленка окисла, можно сделать однозначный вывод, что окислы металлов могут непосредственно распыляться с катодной поверхности, хотя не исключено существование и других механизмов их нанесения. Если предыдущее упрощенное рассмотрение правильно, то можно сказать, что при увеличении содержания кислорода в инертном газе скорость образования окиси на катоде будет возрастать, но скорость ее удаления в результате распыления будет уменьшаться.

Рабочие газы, применяемые для распыления оксидных пленок, представляют собой обычно смесь кислорода и инертного газа. Род инертного газа может оказывать большое влияние на природу и строение оксидного покрытия. При нанесении оксидных пленок, не восстанавливаемых активным водородом, можно применять водород вместо аргона, но это связано с уменьшением скорости нанесения вследствие меньшего атомного веса первого. Концентрация десорбирующихся газов в рабочей атмосфере должна поддерживаться минимальной, так как иначе она будет влиять на химический состав покрытия.

Рост температуры подложки во время нанесения может способствовать окислению или, наоборот, вызвать диссоциацию нанесенного слоя, а также влиять на кристаллическую структуру покрытия.

Скорость распыления окислов увеличивается со временем (если свойства катода не меняются), так же как и скорость распыления металлов. Благородные металлы распыляются наиболее быстро, в то время как алюминий и магний наносятся весьма медленно. Это обусловлено образованием оксидной пленки на поверхности Аl и Mg, замедляющей распыление. Нанесение металлической пленки в инертном газе практически никогда не исключает возможности образования окиси на поверхности катода, так как в камере всегда присутствуют следы кислорода как вследствие десорбции его со стенок вакуумной системы, так и в результате натекания из атмосферы.