- •Альдегиды и кетоны Способы их получения, физические и химические свойства, применение и медико – биологическое значение
- •Альдегиды и кетоны
- •Изомерия и номенклатура альдегидов
- •Номенклатура альдегидов Таблица № 1
- •Электронное и пространственное строение альдегидов на примере этаналя
- •Способы получения альдегидов и кетонов
- •Физические свойства, применение и медико-биологическое значение альдегидов
- •Зависимость температур кипения и плавления альдегидов от длины углеродной цепи
- •Растворимость альдегидов и их применение
- •Запах альдегидов
- •Применение альдегидов
- •Нахождение в природе, запах, применение и токсичность альдегидов Таблица №3
- •Физические свойства, применение и медико-биологическое значение кетонов
- •Зависимость температур кипения и плавления от положения кетогруппы в углеродной цепи
- •Химические свойства альдегидов и кетонов Реакции по карбонильной группе
- •Реакции с аммиаком и аминами
- •Окислительно–восстановительные реакции альдегидов и кетонов.
- •Реакции альдегидов и кетонов с углеводородами.
- •Содержание
Реакции с аммиаком и аминами
Конденсация альдегидов с аммиаком.
При пропускании аммиака через эфирный раствор альдегида на холоду образуется кристаллический осадок альдегидаммиака:
Альдегидаммиаки существуют в виде нестойких тримеров, из которых действием разбавленных кислот можно регенерировать альдегид:
Иначе идёт реакция аммиака с простейшим альдегидом – формальдегидом (метаналем): шесть его молекул конденсируются с четырьмя молекулами аммиака, образуя гексаметилентетраммин (уротропин):
метаналь аммиак уротропин
Уротропин является мочегонным средством. Применяется как самостоятельно, так и в виде лекарственного препарата «Фурадонин», где находится в смеси с фурациллином:
,
который является противовоспалительным средством. Нитрование уротропина приводит к циклотриметилентриамиду, являющемуся сильным взрывчатым веществом – гексогеном:
Конденсация альдегидов с первичными алифатическими аминами
Здесь так же сначала образуется альдегидаммиак, который затем дегидратируется, давая альдимин. Последний тримеризуется:
Конденсация альдегидов с первичными ароматическими аминами
При взаимодействии этих реагентов получаются азометины или основания Шиффа, например:
бензальдегид анилин азометин (основание Шиффа)
Восстановление такого азометина водородом на палладии приводит к бензильным производным анилина:
N-бензиланилин
Взаимодействие альдегидов с водой
Физико-химическими методами доказано, что в водных растворах альдегиды гидратируются, давая 1,1-диолы. Реакция обратима, но равновесие в ней сильно смещено в сторону диолов:
пропаналь 1,1-пропандиол
Вследствие этого низшие альдегиды хорошо растворимы в воде.
Реакция формальдегида с фенолом – получение фенолформальдегидных смол
При взаимодействии фенола с формальдегидом в водном слабо-щелочном растворе получаются два изомерных спирта:
салигенин п-оксибензиловый спирт
При избытке метаналя могут получаться ди- и тризамещённые продукты:
В присутствии малых количеств разбавленных кислот на холоду эти продукты могут реагировать с новой молекулой фенола:
Проведение этих реакций в более жёстких условиях приводит к получению фенолформальдегидных смол (ФФС), известных также как бакелиты и фенопласты.
При применении кислых катализаторов (например, небольших количеств серной кислоты) получается так называемый новолак – полимер неразветвлённого или очень малоразветвлённого строения:
Его молярная масса 300 – 1300 г/моль.
При нагревании новолака с уротропином при 150ОС получается трёхмерный полимер, строение которого приведено ниже. Он же получается, если формальдегид взят в большем, чем фенол количестве
В упрощённом виде получение ФФС записывают так:
Ткань, пропитанная ФФС это прочный, широко применяемый в электротехнике и машиностроении материал – текстолит. То же со стекловолокном – стеклотекстолит.
Альдольная конденсация
Альдегиды, у которых в α-положении находится хотя бы один атом водорода существуют в растворах в виде смеси таутомеров, например:
В щелочной среде протон может быть оторван атома кислорода енола или атома С(2). При этом получается один и тот же сопряжённый анион:
Этот анион реагирует как нуклеофил с незаряженной молекулой альдегида:
Получившийся алкоголят-ион отрывает протон от воды и превращается в альдегидоспирт (альдоль):
альдоль: 3-гидроксибутаналь
Процесс на этом не останавливается:
И может продолжаться долго с образованием полимеров. К сожалению, регулярность структуры постоянно нарушается, так как альдоль и исходный альдегид могут меняться ролями:
Из-за нерегулярности строения таких полимеров свойства их плохо предсказуемы и практически невоспроизводимы. Поэтому не применяются. Альдольная конденсация – одна из причин трудностей хранения альдегидов: они осмоляются.
Образование тримеров, тетрамеров и полимеров из альдегидов
Триоксан или триоксиметилен получается при нагревании формальдегида с серной кислотой в герметичных сосудах: газообразный формальдегид тримеризуется:
Триоксан - индивидуальное вещество – кристаллы с приятным запахом, растворимые в воде. Температура плавления 64ОС, кипения 115ОС.
Формальдегид даёт также несколько видов полиформальдегидов, отличающихся друг от друга степенью полимеризации.
Жидкий метаналь даже при -80ОС медленно полимеризуется: образуются нитевидные молекулы со степенью полимеризации от сотен до тысяч. Продукт термопластичен, температура его размягчения около 175О, он выпускается под названием дельрин:
При температуре близкой к температуре кипения формальдегида (-19ОС) реакция проходит бурно с выделением 153,8 кДж/ моль энергии.
Из водного раствора метаналя при добавлении щелочей образуется α-полиоксиметилен. Из водного раствора с добавлением серной кислоты образуется β-полиоксиметилен. Из водно-метанольного раствора в присутствии серной кислоты образуется γ-полиоксиметилен. При выпаривании водных растворов в техническом вакууме получается параформальдегид. Все эти вещества являются смесью полимергомологов. Степень полимеризации у параформальдегида всего 10 – 50. У α, β и γ – полиоксиметиленов она выше и колеблется от 50 до 100.
α,β и γ – полиоксиметилены отличаются друг от друга концевыми группами:
Ацетальдегид и его гомологи в присутствии серной кислоты или других кислот тримеризуются:
паральдегид (параацетальдегид)
При медленной перегонке в присутствии следов кислоты происходит деполимеризация.
Параллельно с процессом тримеризации происходит и образование нитевидных молекул: