книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

огнеупоров, 1970, вып. 10, с. 124—127.— 73. Ш у р о в

А. Ф. ДАН СССР,

1969,

т. 187, № 5, с. 1107—1110. — 74. В о р о б ь е в а

И. А.,

С е р г и е в с к а я

Е. М.

Труды Московск. ин-та стали, 1966, вып. 41, с.

327—330. — 75.

F. S p i l l n e r .

Brennstof-Worme-Kraft,

1969, Bd. 21,

№ 1, S.

130—135. — 76.

J. S h a b b i r

M u h a m m e d , R. G. R о 1i n s, J. Appl. Chem.,

1968, v. 18, № 5, S. 320—323.—

77. М а с л я к о в а ' M.

А. Автореф. канд. дисс.

Томск, Томск,

политехи,

ин-т,

1969. — 78. Э м П. А.,

Ю г а й Б. С„

Б м о с и н

А. А, «Труды МНИТ», 1968,

вып. 266, с. 45—50. — 79. Ф е д о р о в А. Е. и др. Там

же, с. 74—76. — 80. Авт.

свид. 292928; Бюлл. изобрет., 1971, № 5.

81. Авт. свид. 288628; Бюлл. изобрет., 1970, № 36. — 82. Авт. свид. 258093;

Бюлл. изобрет., 1969,

№ 36. — 83. Авт. свид.

288629; Бюлл. изобрет., 1970,

№ 36. — 84 Авт.

свид. 258092; Бюлл.

изобрет.,

1969,

№ 36. — 85.

З а м я ­

т ин

С. Р. Автореф. канд. дисс., Свердловск, УПИ им. С. М. Кирова,

1969. —

8 6 .

Г р и г о р ь е в

Г. «Трудове на НИИ черна

металлургия». София, «Тех­

ника», 1967, с. 169— 172. — 87. К а й ц а р с к и й

И. С. «Труды УНИИО», 1963,

вып. 7, с. 330—335. — 88. Ц е й т л и н А. А. «Огнеупоры»,

1964, № 4, с. 177.—

89. Ц е й т л и н А. А. «Литейное производство»,

1965, № 6, с. 39—45. — 90. Авт.

свид. 178956; Бюлл. изобрет., 1966, № 4.

г о в

91. R. M i l u k o w .

Silikattechnik,

1968, №

3,

с.

75—78. — 92.

П и р о ­

А. А., Р а к и н а

В. П., Ю т и н а

А. С. В

кн.:

Жаростойкий бетон и же­

лезобетон в строительстве. Стройиздат, 1966, с. 30—32. — 93. Авт. свид. 288631;

Бюлл. изобрет., 1970, №					36.— 94. Авт. свид.			299482;	Бюлл. изобрет.,	1971,
№ 12. — 95. Авт. свид. 318553; Бюлл. изобрет.,								1971, № 32. — Авт. свид. 308989;
Бюлл. изобрет., 1971, №					22; авт. свид. 306093; Бюлл. изобрет., 1971, № 19;
австр. пат. 404509; пат.					США	35110322;	пат. США		3615777. — 96. В а к а о
й о с и ю к и .			РЖХим.,	1967, №		8 , (8М39),	с.	121. — 97.	К р ы л о в О. С., С ы ­
ч е в	М. М.,		Х а н у к о в а		Р. М. Тезисы докладов 3-го совещания по фосфа­
там.	Т. 2.	Рига, «Зинатне», 1971, с. 268. — 98. С ы ч е в М. М., Ш а м с о н о-
в а	Б. М.,	Д е р б а с о в		а	В. М. В кн.: Тезисы докладов 2-го Всесоюзного со­
вещания по			фосфатам.	М., «Наука», 1966,			с. 64—65.— 99. К н а т ь к о			В. М.

и др. В кн. Тезисы докладов 3-го совещания по фосфатам. Т. 2, Рига, «Зинат­

не», 1971, с.	240.— 100. Ф е д о р о в Н. Ф.,			К о ж е в н и к о в а Л.				В., Л у ­
н и н а Н. М. В кн.: Тезисы Научно-технической					конференции ЛТИ		им. Лен­
совета. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1970, с. 34;					Ф е д о р о в Н. Ф.,		К о ж е в ­
н и к о в а Л. В. Там же, с. 36.
101. Ф е д о р о в		Н. Ф.,	К о ж е в н и к о в а	Л. В. Там же, 1971, с. 3—4 .—
Ф е д о р о в	Н. Ф.,	К о ж е в н и к о в а Л. В. Там			же, с. 4—5. — 102.		К о ж е в ­
н и к о в а Л.	В. Автореф.		канд. дисс. Л.,	ЛТИ		им. Ленсовета,		1971.—
103. Ч е м о д а н о в		Д. И.,	П а с е ч н и к о в а	Г. С. В		кн.: Материалы		3-й Об­

ластной научной конференции ВХО им. Д. И. Менделеева, посвященной 75летию химико-технологического факультета ТПИ. Секция неорг. хим. и тех-

нол. неорг. веществ. Томск,

Изд.

Томск, ун-та, 1971, с. 70—71. — 104. Ч е м о ­

д а н о в Д. И.,

П а с е ч н и к о в а

Г. С. В кн.: Материалы Научно-технической

конференции ТИСИ. Томск,

1972,

с. 67—68. — 105. Ч е м о д а н о в

Д. И., П а ­

с е ч н и к о в а Г. С. Вяжущие

вещества сульфатного

твердения

и некоторые

закономерности

их структурообразования. Там же, с.

69—70.— 106. Ф е д о ­

р о в

Н. Ф., К о ж е в н и к о в а

Л. В., С л а н е в с к и й

А. В. В кн.: Синтез и

свойства

новых

специальных

цементов. Вып. 6 , Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета,

с. 23—28;

Ф е д о р о в Н. Ф.,

К о ж е в н и к о в а Л. В.,

Л у н и н а

Н. М. Там

же,

с. 74. — 107. Ф е д о р о в

Н.

Ф.,

К о ж е в н и к о в а

Л.

В.,

Я к о в л е н -

ко

Р. П. В кн.: Тезисы докладов

Научно-технической

конференции

ЛТИ

им. Ленсовета. Л., изд. ЛТИ

им. Ленсовета, 1972, с. 7. — 108.

С ы ч е в

М. М.,

С в и д е р с к а я

О. И. Там

же,

с.

63. — 109. С ы ч е в

М.

М.,

С в и дер-

с к а я О. И., Б о р т о в а Т. Е. Тм же, с. 62.— ПО. M i c h a e l s A. S. е, а,

Ind. Eng. Chem., 1958,				v. 50, p. 889—894; 1960, v. 52,	№ 10,	p. 857—858.
В	111. К н а т ь к о		В.	M., К р у г л и ц к и й Н. Н.,	Б е г л а з о в В. В. и др.
	кн.: Тезисы докладов 3-го Всесоюзного совещания по					фосфатам.	Т.	2.
Рига,		«Зинатне», 1971, с. 238. — 112. Ч е м о д а н о в Д. И., П о л о з о в а					Л.	К.
В	кн.:	Материалы	Научно-технической конференции		ТИСИ.	Томск, 1972,		Cj

100

65—66. — 113.' Че м о д а но в Д. И., Ч е р н я к	М.	И. Там же, с.	7—8 ,—
114. Ч е м о д а н о в Д. И., Ч у ч е л и н а Г. Я. В	кн.:	Материалы 3-й	Област­

ной научной конференции ВХО им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологического факультета ТПИ. Секция неорг. хим. и технол. не-

орг. веществ.		Томск, Изд. Томск, ун-та, 1971, с.			48—49; Ч е м о д а н о в		Д. И.,
Ч у ч е л и н а		Г. Я. Там же, с. 54—55.— 115.			Ч е м о д а н о в Д. И.,		Ч у ч е ­
л и н а	Г. Ч.	В	кн.: Материалы Научно-технической			конференции	ТИСИ.
Томск,	1972,	с.	66—6 8 . — 116.	Ч е м о д а н о в	Д. И.,	М о щ и ис к а я	Т. В.,
Ш и л о н о с о в а			Л. П. В кн.:	Материалы 3-й	Областной научной конферен­

ции ВХО им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологиче­ ского факультета ТПИ. Секция неорг. хим. и технол. неорг. веществ. Томск,

Изд.	Томск,	ун-та, 1971, с. 73—74. — 117. Ч е м о д а н о в Д. И., Мо щи н -
с к а я	Т. В.		В кн.: Материалы научно-технической			конференции		ТИСИ.
Томск, 1972, с.			63. — 118. Ч е м о д а н о в Д. И., Ш и л о н о с о в а				Л.	Н„ М о-
щ и н с к а я		Т.	В.	Там	же, с. 64—65. — 119. Ч е м о д а н о в Д.		И.,	Р о м а ­
н юк	Т. Ф.	Там		же,	с. 62.— 120. Ч е м о д а н о в Д.	И., Ч е р н я к		М. И„
Р о м а н ю к		Т. Ф. В кн.: Материалы 3-й Областной научной конференции ВХО

им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологического факуль­

тета ТПИ. Томск, Изд. Томск,	ун-та, 1971, с. 75—76.
121. Г р и г о р ь е в П. Н.,	М а т в е е в	М. А. Растворимое стекло. М.,	Гос-
стройиздат, 1956, с. 443. — 122. Ф е д о р о в		Н. Ф., С о к о л о в а Р. А. В	кн.:

Тезисы докладов Научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л.,

изд. ЛТИ им.			Ленсовета,		1971, с. 1, — 123. Ф е д о р о в		Н.	Ф., С о к о л о ­
в а	Р. А. Там		же, 1970, с.		32.— 124. Ф е д о р о в Н. Ф.,		С о к о л о в а		Р. А.,
М и х а й л о в а			А. И. В кн.: Синтез и свойства новых специальных цементов.
Вып. 6 . Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1971, с. 36—40.— 125. Ф е д о р о в									Н. Ф.,
С о к о л о в а		Р. А.		Там же,		с. 18—22. — 126. С о к о л о в а		Р. А. Автореф.
канд. дисс. Л.,			ЛТИ	им. Ленсовета, 1971.— 127. Ф е д о р о в				Н. Ф.,	К о ч е ­
т о в	Н. Н., Л е в и т а н с к а я					Г. С. В кн.: Синтез и свойства		новых специаль­
ных цементов,			Вып. 6 , Л., изд.			ЛТИ им. Ленсовета, 1971, с. 29. — 128.			К о ч е ­
т о в	Н. Н.,	Ф е д о р о в Н. Ф.				В кн.: Материалы Научно-технической			конфе­

ренции ЛТИ		им. Ленсовета. Подсекция технологии силикатов. Л., изд. ЛТИ
им.	Ленсовета, 1972,		с. 75. — 129. Авт. свид.	288628; Бюлл. изобрет.,	1970,
№	36. — 130.	А б з г и	л ь д и н Ф. Ю., А м и р о в	Р. А., Б иг л о в А. X.	и др.

В кн.: Современные клеи и склеивание металлов и пластмасс. Ч. 1, Л., изд. Дома техники, 1971, с. 35—40.

131. А б з г и л ь д и н Ф. Ю., А м и р о в Р. А., Б и г л о в А. X. и др. В кн.: Тезисы докладов 3-го Всесоюзного совещания по фосфатам. Рига, «Зинатне»,

1971, с. 18. — 132. А б з г и л ь д и н	Ф.	Ю.,	А м и р о в	Р. А.,	Б и г л о в	А. X.
Изв. АН СССР. Неорг. материалы,	1971, т. 9, № 7, с.			1453—1455. — 133.		Авт.
свид. 337365; Бюлл. изобрет., 1972,	№	15;	авт. свид.	338503;	Бюлл. изобрет.,

1972, № 16. — 134. В е д ь Е. И., Б л у д о в Б. Ф., П и в е н ь Н, И. и др. «Тру­ ды Белгородского технологического института строительных материалов. Хи­

мия и химическая технология». 1972,							вып. 1,	с. 56—60. — 135.		В е д ь	Е. И.,
Б л у д о в		Б.		Ф., П и в е н ь Н. И. и			др. Там	же, с.	61—64.— 136.		Б е р г ­
м а н	А.	Г.,		В ы р о д о в		И. П. ЖПХ, 1958,		т. 31, с.	19—21. — 137.		Б е р г ­
м а н	А. Г.,		В ы р о д о в			И. П. Там же, 1959, т. 32, с. 504—507.—138.					В ы р о ­
д о в	И. П.,		Б е р г м а н			А. Г. Там же,	1959, т. 32, с. 716—718. — 139.				В ы р о ­
д о в	И. П. Там же,				1961, т. 34, с. 1208—1211. — 140. В ы р о д о в И. П., Там
же, с. 2099—2103.
141. В ы р о д о в					И.	П. Автореф. докт. дисс. Л., ЛТИ им. Ленсовета,
1970. — 142. Ф е д о р о в						Н. Ф., С а д и к о в а Н. С. Изв. АН СССР. Неорг. ма­
териалы, 1966, т. 11, №						6 , с. 1124—1129. — 143. К о н т о р о в и ч С. И. Кол-
лоидн. ж., 1968, т. 32, №						3, с. 399—402. — 144.		К о н т о р о в и ч		С. И., М а л и ­
к о в а	Ж.	Г.,		Щ у к и н		Е. Д. и др. Там же, 1972, т. 36, № 1,				с. 175—181. —
145. С м и р н о в Б. И., С о л о в ь е в а							Е. С., С е г а л о в а Е. Е.			и др. Там же,

101

1969, т. 31,	№ 3, с.	440—444. — 146. С ы ч е в М.	М., А р х и н ч е е в а	Н. В.,
Л а з а р е в а	Н. В.	и др. В кн.: Тезисы докладов	Научно-технической	конфе­

ренции ЛТИ им. Ленсовета. Подсекция технологии силикатов. Л., изд. ЛТИ

им.	Ленсовета, 1972, с.		6 6 . — 147. Б у т т Ю. М., О к о р о к о в С. Д., С ы ­
ч е в	М. М. и др. Технология вяжущих веществ. М.,			«Высшая школа», 1965.
619с. — 148. Б е р г		П.	П. Формовочные смеси. М.,	Машгиз,	1968.	408с.—
149.	К о р н е е в В.	И.,	С ы ч е в М. М., Д о л г а н и н	Н. М.	и др. В	кн.: Те­

зисы докладов Научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л., изд.

ЛТИ	им. Ленсовета, 1972, с.		64. — 150.	З о з у л я			И. В., К о р н е е в В. И.,
Д о л г а н и н И. М. и др. Там же, с. 63.
151. Сыче- в М. М.,		С в а т о в с к а я		Л. Б.,		Б а с а л а е в а Л. Н. Изв. ву­
зов.	Сер. хим. и хим. технол., 1971, т.			14,	№	10, с. 1566—1570. — 152.		С ы ­
ч е в	М. М., С в а т о в с к а я		Л. Б. В кн.: Тезисы				докладов Научно-техниче­
ской	конференции ЛТИ	им.	Ленсовета.	Л.,	изд.		ЛТИ им. Ленсовета,	1970,
с. 97. —-153. С ы ч е в М.		М.,	С в а т о в с к а я		Л.		Б., С л а н е в с к и й А.	В. и

др. «Труды Гипроцемента», 1970, вып. 37, с, 105—109.

К Л А В A lit

КЛЕИ-СВЯЗКИ

ПРИРОДА СВЯЗОК. ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ СВЯЗОК

Как было отмечено, под связками понимают такие молеку­ лярные растворы солей, которые, в отличие от растворов низко­ молекулярных соединений, обладают большим временем релак­ сации формирования и разрушения надмолекулярных образова­ ний (ассоциатов). В результате образуются вязкие жидкости. Выделение твердой фазы (гидратов) у связок вызывается изменением pH среды, нагреванием или химическим взаимодей­ ствием с «отвердителем» — активным порошковым наполнителем за счет поликонденсационных процессов или образования более сложной соли — гидрата.

Однако, если в насыщенном растворе создавать условия для пересыщения не химическим путем (синтез малорастворимого гидрата), а физическим, можно представить себе возможность существования и иных вариантов связок. Так, возможно, что насыщенный раствор соли-гидрата является связкой, поскольку при смешении ее с порошком наполнителя адсорбция на по­ рошке растворителя (воды) обеспечивает пересыщение, из рас­ твора выпадет гидрат — система окажется способной к взаимо­ действию на агрегативном уровне и отвердеванию. Кристаллиза­ ции может способствовать и то, что пленочная вода, сорбирован­ ная порошком (наполнителем), имеет низкие значения диэлек­ трической проницаемости и поэтому пониженную растворяющую способность.

В качестве связок могут быть использованы насыщенные растворы гидратов солей в смешанном растворителе, один из компонентов которого является летучим. Тогда естественное ис­ парение одного из компонентов растворителя, приведет к пре­ вращению раствора в дисперсную систему, где дисперсной фазой является гидрат.

Если слить два раствора, в результате взаимодействия кото­ рых может образоваться соль-гидрат (кристаллизация нового соединения задерживается на длительное время), то такая смесь растворов может быть использована как связка до начала ее кристаллизации. Так, в смеси растворов хлорида бария и воль­ фрамата калия, малорастворимая комплексная соль начнет вы­ деляться только через несколько часов. Однако такие типы свя­ зок еще ждут своих исследователей.

103

Растворимые кристаллогидраты часто плавятся в кристалла* зационной воде. Это можно использовать, применяя порошки таких кристаллогидратов, как своеобразные «твердые связки». Если порошок кристаллогидрата смешать с другим порош­ ком, который нужно превратить в материал, или суспензией порошка кристаллогидрата смазать склеиваемые поверхности, то при нагревании до температуры плавления кристаллогидрата и последующем охлаждении поверхности склеиваются-связы- ваются.

Таким образом, следует рассматривать несколько типов свя­ зок:

1. Пересыщенные водные растворы солей, склонные к ассо­ циации (конденсации).

2.Насыщенные растворы гидратов солей: а) в воде и б) в летучих полярных растворителях и, в частности, в смешанных водных.

3.Растворы двух взаимодействующих веществ е замедлен­ ным выделением образующейся малорастворимой фазы гидрата.

4.«Твердые связки» — порошки или суспензии кристаллогид­ ратов, плавящихся в кристаллизационной воде и работающих по принципу плавление-кристаллизация.

Остановимся на перспективах создания связок в каждой из перечисленных групп.

Долгие годы использовали только щелочные связки на основе растворимых силикатов с различными схемами отверждения [121, гл. II]. В последнее время широкое применение получили связки, существующие в кислой среде (связки на основе солей алюминия): алюмофосфатные [51, гл. II], оксихлоридные и оксинитратные [1—3], сульфатные и ацетатные [40, гл. I]. К ним от­ носятся кислые соли, например [А1 (НгР04)з], основные, напри­ мер [А12(ОН) 5CI], и гидроксисоли, например [Na4Al (ОН)7].

На природу растворов этих солей существуют различные взгляды. Так, алюмофосфатную связку, представляющую собой растворы кислых фосфатов алюминия в воде или в фосфорной кислоте, некоторые авторы рассматривают как раствор поли­ меров с разветвленной структурой [4, с. 330; 462]. Другие исследователи не относят их к полимерным, считая, что в раст­ ворах присутствуют различные комплексы, существующие, воз­ можно, за счет водородных связей [5]. В работе [6, с. 13] раст­ воры полимеров — это истинные растворы, но это не означает, Что все растворенное вещество диспергировано до молекул.

Как уже отмечалось, в растворах полимеров наблюдается значительное время релаксации образования и разрушения над­ молекулярных образований (в отличие от растворов низко­ молекулярных соединений). Относительно структуры растворов жидкого стекла в свое время также высказывались противоре­ чивые взгляды. Однако в настоящее время эти растворы рас­ сматривают как истинные растворы неорганических полимеров,

104

которые содержат гидратированные мономер-катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы невысокой степени полимеризации [7, с. 36]. Так, даже в одномолярных растворахщелочных метасиликатов 23,3% S i0 2 присутствуют в виде полисиликатных структур [81]. В растворах основных со­ лей алюминия в зависимости от pH присутствуют различные комплексы: [А12(ОН)6]+, [А14(ОН)5]4+, [А1т(ОН) ,6]5+ [9].

Следовательно, общим для растворов, существующих в раз­ личных средах, является присутствие, наряду с мономерными катионами (анионами), асеоциатов по аниону или катиону. По­ следнее обусловлено наличием в структуре этих соединений по­ лярных функциональных групп (например, ОН-, Н30 +), а также свойствами присутствующих в них элементов, которые способны образовывать комплексы более сложного состава:

I

I .

II

II

—Si—О—S i— : —Р—О—Р— ; —А1—О—А1—

I I I I I I

Наличие этих групп определяет вязкость и возможность усложнения анионного или катионного состава. Таким образом, склонность к полимеризации обеспечивает переход связки в двухфазное состояние — дисперсную систему, проявление в ко­ торой сил различной природы обеспечивает ее отвердевание и адгезию. Дадим определение неорганическим связкам. Неоргани­ ческие связки — это вязкие растворы кислых, основных, гидроксисолей, способных легко переходить в более конденсированное состояние. Выделение из раствора твердой фазы-гидрата (ме­ тафосфаты, гидроокиси, окислы) происходит при нагревании или действии химических реагентов, изменяющих pH среды. В кис­ лых связках такие реагенты имеют щелочной характер, а в ще­ лочных связках — кислый характер. При твердении растворимого стекла и связок на основе других гидроксисолей углекислый газ воздуха также изменяет pH среды. Часто в этой роли высту­ пают наполнители.

В результате связка (пересыщенный раствор) переходит в новое состояние — дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является раствор исходного соединения, а дисперсной фазой — гидрат (кристаллогидрат) соли с высокой степенью по­ лимеризации. Конденсация в растворе и выделение гидрата, которые сопровождаются химическим и физическим связыванием воды, сближают частички твердой фазы. При этом происходят межчастичные взаимодействия молекулярной и электростатиче­ ской природы, которые и .приводят систему к схватыванию, от­ вердеванию и проявлению адгезии. Продолжающаяся в системе потеря воды за счет испарения и конденсации гидратов в усло­ виях уже образовавшейся структуры твердения приводит к тому, что часть контактов электростатической или молекулярной при­ роды превращается в контакты валентной природы за счет включения ненасыщенных поверхностных валентных сил.

J05

Так, известно, что при отвердевании алюмофосфатной связ­ ки при t > 300 °С анион усложняется до метафосфатной цепочки (РзОю)5-. При отвердевании клеев на основе жидкого стекла также образуется полимер'— гель кремневой кислоты. Работа евязок на основе основных солей алюминия связана с частичным переходом их к окислам или гидроокислам, причем, последние рассматриваются как координационные полимеры [10].

Как уже отмечалось, к общим свойствам связок следует от­ нести вязкость, пересыщенность раствора, и в силу этого мета­ стабильность. Последняя выражается в процессах старения (самопроизвольная конденсация, приводящая к кристаллиза­ ции), легкости нарушения равновесия при действии различных факторов, например, температуры, химических реагентов. При этом следует учитывать, что высокая концентрация в растворе соединений с полимерной структурой, способствует образованию анионов высокой степени конденсации или ассоциации.

Таким образом, можно сказать, что различие в механизме от­ вердевания композиций по типу связок и цементов состоит в сле­ дующем. Если при твердении цементов происходит гетерогенное химическое взаимодействие, в результате которого образуется новая активная фаза, то связка, по существу, представляет собой раствор соединений, обладающих вяжущими свойст­ вами. Выделение же гидратов из раствора, в отличие от цемент­ ных систем, происходит за счет гомогенной реакции анионной или катионной конденсации. Для отвердевания связки необхо­ димо лишь нарушить равновесие с тем, чтобы началось выделе­ ние дисперсной фазы. Значит, отвердевание связки зависит от обязательного превращения ее в дисперсную систему. Выпадаю­ щая при этом дисперсная фаза в момент образования обладает вяжущими свойствами. Следовательно, усложнение анионного или катионного состава лежит в основе получения новых неор­ ганических связок.

Известно, что слабые основания и кислоты склонны к кон­ денсации в водных растворах. До сих пор на основе теоретиче­ ских представлений не удавалось предсказывать, следует ли использовать то или иное слабое основание или кислоту. В ра­ боте [11] предложено использовать для такой классификации величины ионных радиусов центральных атомов, связанных между собой через кислород. Это происходит потому, что кон­ денсация неорганических соединений, содержащих гидроксиль­ ную группу, протекает тем легче, чем больше ионные радиусы центральных атомов. Чем значительнее радиусы центральных атомов, тем больше между ними расстояние и тем меньше силы отталкивания в группах X—О—X. Однако такая оценка является приближенной.

Малорастворимые более конденсированные системы по ка­ тиону или аниону можно получить с помощью растворов солей, которые существуют в кислой или щелочной среде. Если рас­ смотреть ряд химических соединений средняя соль — основная

106

соль — гидроокись — гидроксисоль, то, опираясь на подход Тило [11], можно прогнозировать новые связки. Можно применять растворы основных и гидроксисолей, которые способны образо­ вывать многоядерные комплексные соединения, относящиеся к группе координационных полимеров. Возможность их использо­ вания основана на представлениях о гидролизе солей:

[Ме(Н20 )]*+ = * = * [М е(Н ,0)„_ *(0 Н ),] * = * [Me (ОН)„ f " *

В зависимости от pH раствора его концентрации и темпера­ туры можно получать, начиная от средней соли MexAnj, через гидроокиси [Ме(ОН)х]„, непрерывный ряд полимерных солей со­ става Mex(OH)yAnz и далее, в более щелочной среде, раствори­ мые гидроксисоли, например, состава К[МежОНп],г' х. Указанные соединения можно использовать как минеральные связующие.

С точки зрения реализации различных путей получения свя­ зок, соединения алюминия являются наиболее универсальными. Опираясь на способность слабых кислот и оснований конденси­ роваться из водных растворов, представляется полезным допол­ нить эту схему другими элементами. Весь спектр связок можно получить как на основе соединений алюминия, так и галлия — элемента с идеальной амфотерностью. Для других же элементов следует вести поиск связок, исходя из способности их гидро­ окисей конденсироваться в кислой или в щелочной среде.

Рассмотрим возможность расширения палитры связок, ис­ пользуя-схему 3 (гл. I [47]). Из схемы видно, что для образова­ ния связок возможны следующие превращения: кислые соли— ► средние соли; средние и основные и гидроксисоли— ^гидроокиси. На основании сказанного и учитывая химические особенности различных элементов, можно представить вероятность расшире­ ния палитры кислых связок за счет гетерополисоединений, арсенатов и сульфатов, хотя использование последних требует про­ верки.

Наибольшее число гетерополисоединений образуют элементы IV и V групп периодической системы. Наиболее активны в этом отношении многозарядные положительные ионы с малым ион­ ным радиусом. С увеличением радиуса в пределах группы спо­ собность образовывать гетерополисоединения падает. Считают, что, если ионный потенциал ниже 3,5, образование гетерополи­ соединений невозможно. Однако имеются исключения: Со, N1, Си с ионными потенциалами 2,4; 2,6 и 2,5 В образуют гетеро­ полисоединения. Наибольшую величину ионного потенциала имеют фосфор (10,4 В), мышьяк (10,6 В), кремний (8,14 В), герма­ ний (7,5 В). Гетерокислоты и их соли хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. При кристаллизации они образуют кристалло­ гидраты, что позволяет их использовать в качестве основы свя­ зующих систем. Предполагают, что в водных растворах гетеро­ полисоединений образуются ассоциированные молекулы. Именно

107

Связки (вязкие растворы неорганических соединений)

''

Гидроксосоли с гетероато­ мами аниона

(А1—О—Si)

Щелочной

раствор алюмосили­ катов

Анион ная конден сация

т

ЫагО-АЬОз

2Si02*rtH20

Схема 3. Возможные пути химических превращений в неорганических связках.

это и делает растворы гетерополисоединений перспективными для использования в качестве связок. Поскольку гетерополисоедине­ ния устойчивы в кислой среде и при повышении концентрации полимеризуются, их можно использовать как кислые связки.

Связками в кислой среде, как следует из схемы 3, могут быть не только кислые, но и основные соли. Поэтому набор кислых связок может быть расширен за счет оксинитратов и оксихлори­ дов Zr, Сг, Се, Ti. Напомним, что в этом случае при образова­ нии связок происходит катионная конденсация.

Рассмотрим возможности создания новых щелочных связок. В этом отношении перспективным является использование гид-

роксисолей Al, Si, Sn, Cr, Be, Zn, Nb, Ge, Sb. Так, за счет анион­ ной конденсации в растворе гидроксисоли указанных элементов могут превращаться в полимерные гидроокиси, что способствует переходу связки в дисперсное состояние.

Ассортимент связок с различными свойствами может быть расширен за счет модифицирования уже известных связок, на­ пример, при получении алюмохромфосфатной связки (Тананаев, Копейкин). В этом случае модификация осуществляется по ка­ тиону и в связку вводят дополнительно соединение хрома. Од­ нако модифицирование алюмофосфатной связки возможно, ви­ димо, и по аниону, например, путем введения М0О3, V2O5. Сле­ дует отметить, что этот прием еще мало используют, и поэтому рассмотрим данный вопрос подробнее.

В настоящее время регулирование свойств щелочной сили­

катной связки	(жидкого стекла) осуществляется только измене-
нием модуля	вес. % SiO ,	^ -
	п — вес ф у;, q~ или	плотности. Особое место за­

нимают щелочные растворы гидроксосолей с гетероатомами в анионе (А1 — О — Si), например щелочные растворы алюмо­ силикатов. В этом случае, вследствие анионной конденсации при

изменении pH	среды образуются	нерастворимые силикаты,
что и позволяет	использовать такие	системы в виде связок.

В то же время можно предположить, что наличие в жидком стекле анионносиликатных комплексов (например, алюмосили­ катных, титансиликатных, цинксиликатных) может значительно изменить его свойства. Возможность совместного присутствия в щелочном растворе комплексов такого типа определяется сле­ дующими факторами:

1. Ограниченной областью pH раствора, внутри которой со­ существуют оба рассматриваемых комплекса.

2. Отсутствием химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области pH.

3. Областью концентраций, в которой стабилизируются поли­ мерные группировки.

Теоретически таким условиям могут удовлетворять растворы силиката натрия, содержащие:

109