книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

кристаллогидратов сульфатов и хлоридов некоторых металлов с помощью метода ИК-спектроскопии [23, 38]. Получены спектры исходных гидратов прокаленных и затвердевших солей на ос­ нове некоторых сульфатов и хлоридов. Эти спектры свидетель­ ствуют о том, что во время хранения образцов происходит изме­ нение полос колебаний ОН-групп. В то же время установлено, что и прочностные характеристики также меняются симбатно изменениям, наблюдаемым на спектрах. Размыванию полос в спектре во времени соответствует сброс прочности. В то время, когда образцы набирают максимальную прочность, в макро­ структуре камня наблюдается более упорядоченное состояние воды, о чем свидетельствует лучшее разрешение полос валент­ ных колебаний воды. Наблюдаемые периодические изменения прочности во времени и связанные с ними изменения в спектрах позволяют говорить о динамическом состоянии макроструктуры камня. Изучение спектров образцов, затворенных тяжелой водой, привело к аналогичным результатам. В табл. 5 приведены вяжу­ щие свойства кристаллодейтератов.

					Таблица 5
Основа	Температура		Дсж образца,	кгс/см2
	обезвожива­
клея	ния,	через	'через	через	через
	°С	сутки	3 суток	7 суток	10 суток
SrCl2	300	375	247	345	285
СоС12	300	185	175	235	210
N iC l2	300	185	318	195	200
C a S 0 4	150	ПО	80	115	117
M g S 0 4	250	313	300	280	400
C 0 S 0 4	250	60	75	45	45
N iS 0 4	350	175	223	177	170

Следует отметить, что метод ИК-спектроскопии может ис­

пользоваться при тщательном исследовании процессов,					происхо-
					Таблица 6
	Ж : т,		Дсж образца, кгс/см2
Основа клея
	мл/г	через сутки	через 3 суток	через 10 суток
MgCl2	0,57	390	480		480
СаС12	0,38	240	210		270
SrCl2	0,52	360	300		300
CdCl2	0,41	30	150		165
СоС12	0,94	180	180		225
CuCl2	0,57	8	30		240
F e S 0 4	0,35	330	390		390
N iS 0 4	0,81	150	245		165
П р и м е ч а н и е . Затворитель —раствор			ферроцианида	калия	K4Fe(CN)n,
р=1,16 г/смз.

50

дящйх при твердении. С его помощью можно, например, просле­ дить положение воды в структуре клея.

Поскольку работа клея определяется комплексообразованием, можно получать связующие, используя водные затвори- тели-комплексообразователи [23, 39]. Так, в табл. 6 и 7 даны

						Таблица 7
	Ж : т,			Я с ж	образца, кгс/см2
Основа клея
		мл/г	через	через	через 7 суток	через 28 суток
			сутки	3 суток
C d S 0 4		0,24	135	142	173	200
M n S04 ■ Н20		0,26	180	195	300	420
FeSO, • Н20		0,40	390	330	390	Не определяли
M gCl2		0,45	120	180	210	»
СаС12		0,53	210	390	Не определяли	»
МпС12		1,79	8	90	120	280
Cu(N 03)2		0,64	300	360	270	Не определяли
N i(N 03)2		0,22	30	45	128	»
CuC03		0,45	15	30	68	120
C dC 03		0,53	300	330	300	Не определяли
MnF2		0,40	75	150	180	300
П р и м е ч а н и е :		Затворитель — 70% йодный раствор этиленднамина, р=0,975 г/смЗ
пределы прочности при сжатии для растворимых						(хлориды, ни­

траты, сульфаты) и нерастворимых (карбонаты меди, кадмия, фториды марганца) солей в сочетаниях с затворителями — рас­ творами ферроцианида калия и этиленднамина. Химические пре­ вращения при таких затворениях сопровождаются, вероятно, образованием более сложных комплексов. Так, карбонаты и фториды не твердеют при взаимодействии с водой (в ней не растворяются) и образуют с этилендиамином комплексное сое­ динение, которое обеспечивает отвердевание системы. В ряде случаев при затворении водными растворами-комплексообразо- вателями наблюдается заметное увеличение прочности, в срав­ нении с затворением водой, например, в случае хлоридов каль­ ция и меди, сульфата марганца.

Интересны реакции присоединения групп HF. Сольватирующая способность фторида водорода связана с растворимостью

фторидов	[40]. Хорошо растворимые фториды легче присоеди­
няют молекулу HF, чем малорастворимые. Образование гидро­
фторидов	(Me^Fy-mHF) возможно и в водных растворах HF,
так как в них происходит автокомплексообразование:
	Н20 + (л + 1)HF	Н30 + + H„Fn+I

В этой связи в работе [3, с. 76] показано проявление вяжущих свойств NaF, KF, MgF2, BaF2, ZrF4, CoF2, NiF2, затворен­ ными 35% раствором плавиковой кислоты, причем методом

51

ИК-спектроскопии подтверждено образование гидрофторидов в продуктах взаимодействия.

Оказалось,	что максимум прочности (450 кгс/см2) относится
к системе KF—HF, что можно объяснить высокой раствори­
мостью KF и увеличением способности к сольватации в HF с
увеличением	ионного радиуса катионов щелочных металлов
(К+ > Na+ >	Li+). Это, вероятно, связано с уменьшением энер­

гии кристаллической решетки при переходе от 1Л+ к Cs+. Приведенный материал показывает возможность создания

большого числа клеев на основе водосолевых систем и перспек­ тивы их широкого использования.

В табл. 8 показана		адгезия (прочность на отрыв /?отр) клеев
на основе	различных	солей к некоторым материалам. Кроме
того, клеи	на основе	сульфатов некоторых металлов обладают

хорошей адгезией	к стеклу, керамике и нержавеющей				стали.
				Таблица 8
Основа клея			ЯOTp образца,	КГС/СМ^
	сталь	титан		латунь
			алюминий		никель
Fe2(S 0 4)3	101	184	159	Не опре­	—
F e S 0 4	21.	18	19	деляли
				40	—
C oS04	48	88	32	55	—
N iS 0 4	35	18	34	45	—
M n S04	0	0	17	14	—
SrCl2	0	0	17	14	—
MgCl2	26	18	18	0	—
MnCl2	19	6	17	8
NiCl2	16	16	0	26	—
A12( S 0 1)3	0	14	6	0	—
M g[SiF6]	0	8	0	10	12
Ai2(H SiF6)6 • Al(OH)3	30	60	7	50	40
A lF3	Ю	30	15	28	20
NiF2	25	35	0	7	24
ZrF4	20	7	7	10	26

Интересны также некоторые электрические характеристики связующих на основе порошков сульфата алюминия, фторида

цинка,	сульфата железа (III)	при	различных	температурах
(табл. 9).
Следует отметить поведение связующего на основе фторида
цинка при нагревании — сперва		его	сопротивление возрастает,
а затем	уменьшается, и материал из изолятора			превращается

в полупроводник.

Водорастворимые связующие нашли применение в металлур­ гии при упрочнении окатышей [149, 150], изготовленных из железоокисного кека. Для этого можно использовать связую­ щие— различные растворимые соли в сочетании с водой [41].

52

									Таблица 9
Температура	Сопротивле*		igp*	Температура,		Сопротивле-			igp*
°с	ние, Ом			°с		ние,	Ом
С в я з у ю щ и е на о с н о в е				С в я з у ю щ и е на о с н о в е
с у л ь ф а т а		а л ю м и н и я		с у л ь ф а т а ж е л е з а					(III)
194	0,162108		6,9804	290	I	0,9-107		I	6,7324
229	0,9- 108		7,7251	348	I	0,9 - 107		I	6,7324
277	0,161010		8,9750	С в я з у ю щ и е			на	о с н о в е
309	0,431010		9,4044
С в я з у го щ и е на о с н о в е					ф т о р и д а ц и н к а
с у л ь ф а т а		ж е л е з а	(III)	86		0,151010			8,9543
125	12 - 103		3,8574	248		0,3210п			10,2833
				318		0,24 • 106			5,1584
256	0,52107		6,4942
				269		0,68106			5,6107
* Р—удельное сопротивление, ОМ'СМ
Показана	возможность		применения сульфатов				железа (II) и

(III), которые вводят обезвоженными при 250—300°С, а затем окатывают при использовании воды, или в виде кристаллогид­ ратов (также с последующим окатыванием с помощью воды). В табл. 10 показана прочность образцов из кека с добавкой 5% обезвоженного и необезвоженного сульфата железа(III). Проч­ ность образцов (d = 10 мм, влажность 10%) определяли на воздухе под давлением прессования 100 кгс/см2. Затворение рас­ творов сульфатов производили из расчета содержания вяжу­ щего в кеке в количестве 5%.

						Таблица 10
				/?сж образца, кгс/см-
	Образец		через	через	через	через
			сутки	2 суток	3 суток	7 суток
Кек +	вода		54	56	63	52
Кек +	5%Fe2( S 0 4)3		126	151	174	122
Кек +	5%Fe2( S 0 4)3 • 9Н20		163	157	193	135
Кек +	30% раствор		73	95	94	92
Fe2( S 0 4)3-9H20					205	190
Кек +	37% раствор		166	195
Fe2(S 0 4)3 • 9Н20
Таким образом, использование в качестве вяжущих сульфа­
тов	железа	позволяет	повысить	прочность	сухих	окатышей в
2 — 3,5 раза.		Одним из возможных и весьма			рациональных тех­

нических приемов является введение связующего в виде рас­ твора, о чем свидетельствуют данные табл. 10.

Водосолевые связующие довольно перспективны. При их применении можно использовать сам эффект отвердевания —

53

йапример при грануляции удобрений, когда увлажнение солй является достаточным для «схватывания» и затвердевания. Из­ вестно электрохимическое нанесение покрытий металлов из растворов электролитов. Учитывая, что водосолевые, этилендиаминовые и некоторые другие системы способны отвердевать, вероятно, возможен способ нанесения покрытий методом «твер­ дого электролита». Перспективным, видимо, также является сов­ мещение отвердевания с электрохимическим нанесением па склеиваемый металл слоя другого металла, что должно повы­ сить адгезию клея к металлу.

Что касается использования связующих в качестве клеев и материалов, то оно также весьма перспективно. Дешевые свя­ зующие могут работать в любой среде с органической жидко­ стью или газом, а также в воздушной среде. Цементы-клеи со специфическими свойствами работают в таких же средах. Водо­ растворимые связующие могут представлять интерес для таких технологических процессов, где используется оборудование с разупрочнением после его использования, например в литейном деле при изготовлении водозаборных фильтров. Водораствори­ мые связующие можно использовать при изготовлении катали­ заторов.

СОЛЕЩЕЛОЧНЫЕ КЛЕИ-ЦЕМЕНТЫ

В данном разделе рассматриваются высококонцентрирован­ ные системы, которые отвердевают благодаря образованию аквакомплексов основных или средних солей, или гидроокисей в смеси с ними, за счет реакций порошкового компонента со щелочным затворителем. Известны работы [42, с. 8; 43—45], в которых были исследованы связующие свойства систем на основе растворов щелочей. Однако в целом это — новая область, пред­ ставляющая интерес для многих отраслей техники.

В качестве исходной порошковой составляющей использо­ вали природные силикаты и алюмосиликаты, а также промыш­ ленные отходы (шлаки, золы) [42, с. 8]. Вяжущие свойства в си­ стемах, которые твердеют при нормальных условиях, обуслов­ ливаются образующимися по обменной реакции силикатами ка­ лия или натрия и гелем кремневой кислоты. Большое внимание уделено также получению материалов н^/основе природных ма­ териалов таким образом, чтобы в результате различных прие­ мов синтеза (автоклавирование, пропарка, вибропрогрев) стало возможным образование гидроалюмосиликатов калия или нат­ рия. С этой целью в шихту вводят компоненты, содержащие щелочь.

Любой гидрат комплекса основного характера обеспечивает нормальное отвердевание системы, в которой он формируется при соблюдении соответствующих условий (см. гл. I), причем природа и свойства соединений, участвующих в этом процессе, могут быть самыми разнообразными [43, 44]. Это выяснено на

54

основании исследования связующих свойств солей с разной при­ родой катиона и аниона в сочетании с едким кали и едким натром.

Оценку возможности твердения и свойства затвердевшего клея-цемента определяли по прочности на сжатие образцов-ку­ биков, приготовленных из теста пластичной консистенции при

естественных			условиях	хранения
(табл. 11,		рис.	9).		RсШ,кгс/см2
Оказалось, что каждой соли от­
вечает	оптимальная концентрация
щелочи,	обеспечивающая			получение
максимальной прочности.
Для систем, проявляющих вя-
жуще-клеящие свойства, в табл. 12
приведены		результаты		изменения
прочностных характеристик во вре­
мени при оптимальных концентра­
циях щелочи и соотношений Ж : Т.
Продукты взаимодействия в си­
ликатных системах отличаются по-
лиминеральностью состава, и об­					Концентрацияраст8ораКОЪ;Зес.%
менная реакция часто идет до обра­					Рис. 9. Влияние концентрации
зования гидроокиси и гидрата сили­
ката калия и натрия. В фосфатных					жидкости	затворения (раствор
					КОН) на	прочность при сж а­
системах		образуются		гидроокиси	тии образцов, полученных на
или кристаллогидраты основных со­					основе солей меди различных
лей в зависимости от вида соли и						кислот.
щелочи;	в	сульфатных системах —

гидраты основных солей; в системах нитрат бария (стронция) — щелочь образуются кристаллогидраты гидроокисей стронция и бария. Было замечено, что основные соли в системах соли же­ леза — щелочь образуются через гидроокись железа, что хорошо видно по изменению цвета пасты (от темно-коричневого до свет­ ло-желтого), а также по данным петрографического анализа. В литературе имеются данные о возможности первоначального образования в растворе гидроокиси металла, а затем формиро­ вания основной соли на границе раздела между гидроокисью и раствором соли [46, 47]. В целом можно отметить, что состав но­ вообразований в солещелочных системах зависит от:

а) природы и концентрации соли и щелочи; б) способа введения щелочи; в) скорости перемешивания; г) температуры.

Анализу	явлений в этих	системах посвящена работа [48,
с. 48].	перспективность	клеев-цементов нового типа со ще­
Учитывая

лочными затворителями, было предпринято комплексное иссле­ дование ранних стадий твердения некоторых солещелочных систем с использованием методов диэлектрометрии, потенциометрии,

55

										Таблица 11
Рас­				йсж образцов через 7 суток, кгс/см;
твор
КОН,	F“	сг	s2-		N07	со3-	so?-		НРО? РО3-
вес. %
										4•
		С и с т е м а на о с н о в е с о л е й С и2+
50	Не	40	10	Не твердеет			90	80	120	210	130
	твер­
	деет	20	15
44	То же				Не	20	40	45	195	330	420
35	»	15	30				Не	20	360	240	210
				твер­			твер­
Н20		15		деет			деет
					15		То же
		С и с т е м а на о с н о в е с о л е й Мп2+
50	210	Не	45			90	10		75	45	Не
		твер­									твер­
		деет			—			—			деет
40	40	То же	130			105	10		60	45	То же
30	25	»	170		—	160	10	—	60	45	70
20	Не	»	220			30	20		15	20	Не
	твер­										твер­
	деет	»			—			—			деет
10	То же		100			20	20		10	20	То же
5	»	»	120		—	10	20	—	Не твердеет
1	—	—	225		—	—	210	—	—	—
н2о —			120		—	—	120		—	—
		С и с т е м а			н а	о с н о в е		с о л е й	Fe3+
50		Не			Не		30			90	540
		твер­		твер­
		деет	—	деет		—			—
40		То же		То же			80			180	460
30	_	»			»		60			330	420
20	—		—		»	—	70		—	90	150
10	—	»	—		»	—	60		—	45	100
5	—	*	—		*		150		—	Не твер­
		»			»					деет
1	—		—			—	150		—	—	—
н 2о		»	—			—	30		—	—	--
пластометрии, химического анализа [43].									На рис. 10 пока­
заны	результаты		исследования				системы		РегОз-ЗБЮг-НгО —
50%	раствор КОН при				удельной		поверхности S yn =			5000	см2/г
и весовом		соотношении			Ж : Т == 0,40.			Сопротивление системы и

ее емкость измеряли в ячейке с бесконтактными электродами; пластометрические кривые рш = /(т) были получены по упро­ щенной методике — непрерывное измерение глубины погруже­ ния иглы прибора Вика для зубных цементов в систему. Степень связывания щелочи а определяли путем обработки навескц

56

Основа клея

анион катион

оптимальнаяконцентра­ щелочиция, вес. %	г/г.Т:Ж	суткичерез	суток3через	Жидкость затвореиия (Ж)
				суток7через	суток28через	оптимальнаяконцентра­ щелочиция, вес. %	г/гт:Ж
			Ясж образца,

кгс/см?

Таблица 12

R сж образца,

К Г С / С М 2

сутки	3 суток	7 суток	28 суток
через	через	через	через

		Р а с т в о р К ОН							Р а с т в о р N a O H
Si O f	C u2+	40	0,65	80	370	480	900	40	0,9	280	340	370	450
	>C o2+	50	0,30	0	50	120	150	50	0,25	0	0	45	230
	P b 2+	50	0,5	0	15	60	100	50	0,35	50	70	140	200
	C r3+	50	0,55	120	190	200	300	50	0,4	220	220	190	225
	M n 2+	30	1,50	0	45	95	140	50	1,5	15	ПО	НО	180
	F e 3+	50	0,60	225	600	825	1200	50	0,55	380	380	450	800
	N i2+	30	0,1	30	140	190	0	30	0,8	40	45	180	0
P O f	C u2+	50	0,9	45	100	240	430	50	1,2	100	160	260	300
	B a 2+	5	0,5	30	30	180	180	5	0,4	15	60	70	75
	Zn2+	50	0,8	30	80	130	170	50	1,6	225	225	150	150
	A l3+	50	0,7	90	150	330	360	,50	1,2	80	70	70	70
	B i 3+	5	0,45	40	100	120	130	5	0,4	20	30	75	НО
	C r3+	40	1,55	15	45	60	60	40	1,45	190	225	180	260
	M n2+	50	0,9	30	50	75	120	50	1,75	0	15	15	150
	F e3+	50	0,7	90	120	200	200	50	0,6	250	50	75	50
	C o2+	50	0,45	30	135	140	140	_ _		—	—	—
H P O f	C u 2+	35	0,30	270	480	510	480	30	0,4	120	130	150	225
	B a 2+	—	—	—	—	—	—	40	0,45	190	270	225	225
h , p o :	C u2+	50	0,6	30	150	330	330	40	0,2	10	10	70	140
	B a 2+	30	0,20	0	30	45	45	50	0,15	90	180	200	420
	F e 3+	30	0,35	50	150	210	400	,40	0,3	75	1С0	100	135
s o f	M g 2+	30	0,15	30	30	170	180	30	0,30	150	60	85	70
	Zn2+	0,5	0,2	120	270	30	10	1	0,07	10	15	20	40
	A l3+	40	1,3	0	30	210	240	40	0,15	60	75	150	150
	M n2+	1	0,15	210	285	420	60	1	0,12	0	0	30	90
	F e 3+	1	0,15	15	90	190	300	20	0,12	0	165	240	300
	C o2+	40	0,20	15	30	60	120	40	0,07	10	10	40	10
n o :	M.£2+	50	0,06	0	30	120	185	50	0,7	0	10	30	220
	S r2+	50	0,06	0	45	180	180	50	0,6	280	300	285	100
	B a 2+	50	0,75	150	300	375	105	50	0,5	210	210	280	300
	C e 3+	20	0,8	50	80	100	140	20	0,09	60	100	120	250
c r	B a 2+	50	0,9	150	195	225	70	50	0,3	30	75	90	50
	C a 2+	10	0,15	40	165	100	120	10	0,12	150	150	60	90
F “	M g 2+	30	0,9	30	90	90	190	—	—	—	—	—	—
	Zn2+	1	0,50	210	.180	180	180	_ _	—	—	—	—	—
	Z r4+	1	0,15	60	160	190	140	—	—	—	—	—	—
c o f	C a 2+	50	0,90	0	30	130	130	—	—	—	—	—	—
	M n 2+	40	0,55	10	40	150	200

I

57

абсолютным, этиловым спиртом и титрованием спиртовым раство­ ром бензойной кислоты, так как исходная соль и продукты взаи­ модействия нерастворимы в спирте. В качестве регистрирующей части схемы использовали лабораторный pH-метр марки pH-340, подключенный к самописцу [49].

Было обнаружено, что исследованные системы характери­

зуются

быстрым

связыванием щелочи,

и

рост прочности струк­

туры происходит в случае,

когда в системе нет свобод­

ной

щелочи.

Установлено

также,

что

концентрация

щелочи, природа соли, соот­

ношение Ж :Т, в пределах

которого возможно

отверде­

вание, на общий характер

кривых не влияют. Это сви­

детельствует о взаимосвязи

твердеющих систем, объ­

единенных

общими

физико­

химическими

процессами.

Совместное

рассмотрение

этих кривых показало, что

падение

емкости

соответ­

ствует

концу

схватывания

системы, увеличение проч­

ности происходит в усло­

виях роста значений диэлек­

трической

проницаемости и

Рис. 10.

Зависи м ость сопротивления

R

отсутствия

свободной

ще­

(кри вая

1), pH (кри вая 2), емкости

С

лочи.

Подъем

на

кривой

(к р и вая

3),

степени

связы ван и я а (кри­

R — т

авторы

работы

[43]

в а я 4)

и

пластической прочности

р т

(кри вая 5)

систем ы

F e 20 3- 3 S i0 2-H 20

—

объясняют

потерей

частица­

50% КО Н

от времени.

ми

подвижности в

резуль­

тате

усиливающегося

меж­

частичного взаимодействия. При превышении некоторого крити­ ческого значения Ж :Т, когда твердения не наблюдается, отсут­

ствует и подъем на	кривых, поскольку при таких условиях
в системе (сильное	разбавление)	взаимодействие невоз­
можно.

Сравнительный анализ вяжущих свойств исследуемых систем оказался полезным и позволил сделать в качественной форме некоторые выводы о влиянии природы катиона и аниона исход­ ной соли на вяжущие свойства композиции. Ранее была отме­ чена полезность применения поляризационных характеристик элементов для анализа процессов твердения с учетом того, что величина энергии связи в гидрате тем выше, чем больше поля­ ризующее действие катиона и поляризуемость аниона. Кисло­ родсодержащие анионы по величине эффективного заряда кис­ лорода в е-единицах (сумма полярностей связей) располагаются

58

в следующий ряд, характеризующий их способность к поляри­ зации:

SiO ]~ >	SiO j- > РО ]_ > С О \ ~	> SO^- > N 03_
- 0 ,9 8	—0,88 - 0 ,6 7 - 0 ,5 0	—0,40 - 0 ,1 0

С учетом особенности строения электронной оболочки для оценки поляризующей способности катиона был привлечен по­ тенциал поляризации / = E//Z, где 2 / — сумма потенциалов ионизации, отвечающих образованию данного иона из нейтраль­ ного атома, Z — атомный номер элемента [50, с. 96]. Если эту ве­ личину / для водорода принять за единицу, то образуется срав­ нительная шкала относительных потенциалов поляризации (ПП) катионов (табл. 13).

			Таблица 13
Катион	Относительный	Катион	Относительный
	потенциал		потенциал
	поляризации		поляризации
M g2+	0,83	Со2-	0,92
С а 2+	0,66	Ni2+	0,95
S r 2+	0,61	C u 2+	1,03
В а 2+	0,56	A l3+	1,31
S n 2+	0,81	B i3+	1,21
Pb2+	0,83	C r3+	1,33
Zn2+	1,01	F e3+	1,34
М п 2+	0,85	Zr4+	1,42

Следует отметить, что максимумы значений ПП для двух­

зарядных катионов приходятся на Си2+ и	для трехзарядных —
на Fe3+.
Прочностные свойства отвердевшего	цемента-клея изме­

няются в ряду клеев на основе силикатов больше, чем на основе фосфатов и сульфатов. Таким образом, видна связь между спо­ собностью аниона к поляризации и прочностными свойствами. Влияние характера аниона на указанные свойства можно на­ глядно проследить на элементах переходного ряда (рис. 11). При этом следует подчеркнуть, что самыми прочными полу­ чаются цементы на основе соединений Fe(III) и Си(II). Таким образом, обнаружено соответствие между периодичностью в из­ менениях ПП и прочности камня на основе силикатов, фосфа­ тов и сульфатов — элементов переходного ряда (рис. 12). Это происходит потому, что элементы с высоким значением ПП яв­ ляются более сильными комплексообразователями со значитель­ ной величиной энергии связи в комплексе, что и сказывается на увеличении прочности структур, в которых такие комплексы формируются.

Полученные результаты при исследовании щелочно-солевых систем элементов переходного ряда хорошо укладываются в

59