книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

Рис. 1. Периоды развития твер­ деющей фазы:

I — упругопластическое состояние; I I —формирование капиллярно-по ристого твердого тела; I I I —интен­ сивный рост прочности цементного камня; IV — изменение свойств кле­ евого шва под действием внешних

условий.

1)схватывания-отвердевания клеящей системы;

2)роста прочности клеевым швом или композиционным ма­ териалом на основе клея во времени;

3)адгезии.

ОТВЕРДЕВАНИЕ КЛЕЕВ

Вяжущая (клеящая) система образуется путем смешения порошка (цемента) и жидкости, в результате чего отдельные инградиенты превращаются в дисперсную систему, которая от­ личается спецификой химического взаимодействия между дисперсной

фазой и средой.

При взаимодействии с водой или водными растворами солей, кисло­ тами или щелочами обычно на зер­ но порошкового компонента клея откладывается слой гидратов,, об­ разование которых может происхо­ дить как через раствор, так и за счет топохимической реакции в ре­ зультате диффузии воды через слой новообразования [11, с. 130]. Часть гидратов может выделяться в объ­ еме дисперсионной среды в виде кристаллов коллоидных размеров. Хотя новообразования имеют пре­

имущественно коллоидные размеры, частицы дисперсной фазы вяжущей системы имеют размеры 10—100 мкм и покрыты обра­ зованиями коллоидных размеров. Это — одна из особенностей дисперсных вяжущих систем [5, 12].

В твердеющей вяжущей системе можно выделить несколько периодов: до начала схватывания (минуты, часы); от начала схватывания до конца схватывания (минуты, часы); период упрочнения клеевого шва (рис. 1).

Разграничивая периоды следует учитывать (как в работе [13]) изменение свойств системы — до начала схватывания систе­ ма находится в упругопластическом состоянии и характеризуется модулем быстрой эластической деформации Е\ в интервале вре­ мени от начала схватывания и до приобретения системой способ­ ности сохранять свою форму происходит формирование капил­ лярно-пористой структуры вследствие межагрегативных взаимо­ действий.

На	кривой	прочность отвердевшей клеевой	прослойки
(Я с ж )	— время	(т) наблюдаются два перегиба: в	начале кри­

вой, после которого скорость роста прочности резко повышается, и в конце кривой, после которого скорость роста прочности за­ медляется,

10

Следует подчеркнуть, что разделение на периоды твердею­

щей системы	в настоящей монографии произведено иначе, чем
в работе [14].

Межчастичные взаимодействия в развивающейся во времени дисперсной вяжущей системе, ответственные за адгезию и отвер­ девание, связаны, главным образом, с изменением расстояния между частицами. Поэтому разграничение периодов существо­ вания вяжущей системы удобно связать с изменением межча­ стичных расстояний. Ранее отмечалось, что во времени т про­ исходит уменьшение расстояния между частицами твердой фазы h. Даже не зная вида функции h — f(т), можно для ана­ лиза построить схемы, в которых вместо координаты времени будет использована координата h. Это позволяет связать выде­ ленные нами периоды с учетом дальнодействия сил различной природы, которые возможны в твердеющих дисперсных систе­ мах. Они участвуют в агрегации частиц и приводят систему к отвердеванию. В результате выделенные ранее периоды можно скоординировать с проявлением взаимодействий различной при­ роды, которые последовательно сменяют друг друга.

Как известно, в результате связывания в комплексные соеди­ нения дисперсионной среды и увеличения во времени объема твердой фазы (удельные объемы у соединений, составляющих порошковый компонент системы больше, чем у образующихся гидратов) дисперсная система переходит в стесненное со­ стояние.

По расчетам, проведенным автором совместно с Шибалло, для случая, когда слой новообразований (гидратов) форми­ руется на частицах исходной дисперсной фазы, при достижении степени превращения 50% (гидратация) радиус частицы (при начальном ее размере 30 мкм) увеличится на ~ 4 мкм. При на­ чальном весовом соотношении Т:Ж = 3:1 — 1:1 расстояния между частицами оцениваются в 2—5 мкм. Следовательно, еще до достижения степени гидратации порошкового компонента 50% наступит перекрытие гелевых прослоек — система переходит в стесненное состояние. Такому перекрытию соответствует начало схватывания. Однако схватывание нельзя отнести только за счет механического зацепления частиц и взаимного прорастания гелевых прослоек. Изменение электрических свойств системы, совпадающее с началом схватывания [15, 16], говорит о том, что в процессах схватывания участвуют постоянно действующие мо­ лекулярные силы, а также изменяющиеся во времени силы электростатической природы, в том числе поляризационные. Следовательно, если через некоторое время расстояние между частицами в вяжущей системе уменьшается до достаточно ма­ лых значений, станет возможным проявление молекулярных и поверхностных неуравновешенных сил, природа которых рас­ смотрена в монографии [17, с. 61]. В результате этого в системе происходят межчастичные взаимодействия, приводящие к схва­ тыванию и отвердеванию.

11

Переход дисперсной вяжущей системы из упругопластиче­

ского состояния к	капиллярно-пористой структуре, связанный
с межчастичными	взаимодействиями (с взаимодействиями на

агрегативном уровне), в дальнейшем мы будем называть меж­ частичной конденсацией в дисперсной системе, отличая ее от конденсации, протекающей на молекулярном уровне и ответ­ ственной за образование гидратной фазы.

Механизм схватывания и отвердевания подробно анализи­ руется в работах, посвященных твердению строительных вяжу­ щих систем, в частности цементов. Тем не менее, несмотря на многочисленные работы [6, с. 5; 11, с. 130; 18; 19, с. 9; 20, с. 5]

единого мнения о механизме твердения вяжущих систем нет. Следует отметить, что отвердевание неорганических клеев имеет ту же природу, что и твердение строительных цементов. Ниже мы рассмотрим эту проблему на основе нового подхода, изло­ женного в работах [15, 21, 22] и применимого как для анализа твердения строительных цементов, так и неорганических клеев. Хотя твердение клеев-связок имеет определенные особенности, связанные с переходом в стесненное состояние, основные поло­ жения рассматриваемой ниже модели твердения клеев-цементов применимы и к отвердеванию связок.

Затвердевший клей-цемент, как и затвердевшая паста строи­ тельного цемента, является метастабильной системой, в которой неполностью прореагировавший порошковый компонент диспер­ гирован в аморфной (часто скрытнокристаллической) гелевой форме. На поверхности частиц порошкового компонента вслед­ ствие ненасыщенное™ валентных и молекулярных поверхност­ ных сил слои адсорбированной воды поляризованы [22].

При адсорбции полярных молекул жидкости затворения на поверхности частиц возникает ориентированный полимолекулярный слой, ориентация диполей в котором приводит к скачку межфазного потенциала. Выделяющиеся из пересыщенных рас­ творов кристаллы гидратов силикатов, видимо, обладают ди­ польной структурой, связанной со спонтанной ориентацией ад­ сорбированных единичных диполей среды (НгО, ОН-) или ори­ ентацией полярных групп кристаллогидрата [17, с. 61; 23,24]. Все эти явления должны играть существенную роль в явлениях схватывания и отвердевания. Об этом свидетельствуют и дан­ ные работы [16], откуда следует, что схватывание определяется кинетикой мицеллообразования, а уменьшение диэлектрических потерь на ранних стадиях твердения связано с образованием и поляризацией квазиструктурных групп — мицелл.

Работами лаборатории ЛТИ им. Ленсовета [15] с использо­ ванием кондукто-диэлектрометрии показано, что началу схва­ тывания соответствует фиксация ионов и молекулярных диполей и твердение системы происходит в условиях особого состояния воды; на иммобилизацию воды при твердении указывают и дру­ гие данные [13].

12

Итак, поляризация среды и образование дипольной струк­ туры у частиц дисперсной фазы при достижении (в результате комплексообразования) системой стесненного состояния прояв­ ляются в электростатическом межчастичном взаимодействии — в системе начинается межчастичная конденсация, переводящая дисперсную систему из упругопластического состояния в твер-. дое.

На основе данных работы [25] проанализируем подробно при­ роду сил, определяющих схватывание и отвердевание цементных систем. На рис. 2 представлены кривые энергии взаимодействия

макроповерхностей,					разделен­
ных водными прослойками. Эти
взаимодействия				приводят		к
межчастичной				конденсации
(агрегации) в твердеющем це­
менте-клее. Кривая 1 характе­
ризует валентные силы с очень
малым		радиусом			действия.
Кривая 2 показывает зависи­
мость	энергии		межмолекуляр­
ного взаимодействия от рас­
стояния		между		частицами.
В конденсированной					системе,
.содержащей достаточное коли­
чество		ионов,	молекулярные
силы	действуют			на	расстоя­		Рис. 2. Энергетические взаимодей­
ниях	до	1000 А.		Эти силы		и	ствия в конденсированных систе­
обусловливают свойства систе­							мах.

мы на участке от ее образова­ ния до начала схватывания, для которого характерно образова­

ние в системе тиксотропных структур с заметным предельным напряжением сдвига. На больших расстояниях взаимодей­ ствуют частицы дисперсной фазы с постоянной или наведенной дипольной структурой. Энергия поляризационного межчастич­ ного взаимодействия выражается кривой 3.

Необходимо учитывать, что возникновение и взаимодействие дипольных структур в твердеющей пасте-клее имеет сложный и, по-видимому, кратковременный характер, так как диполи в рас­ творе электролита должны нейтрализоваться. Однако эта ней­ трализация требует перераспределения ионов, во время кото­ рого может проявляться действие мощных дипольных сил, ха­ рактерное для начальных стадий твердения.

После того как поверхность частиц дисперсной фазы по­ кроется гелеобразной пленкой гидрата и слоем поляризованной воды, эти слои перекрываются. При этом возможно проявление ориентационных суммарных сил, образующихся в результате поляризации молекул воды в прослойке и выделяющихся ново-^ образований. Это приводит к отвердеванию гелевой прослойки и адгезии гелевых прослоек к частицам наполнителя. Б ряде

13

случаев гидраты образуются не на поверхности частиц цемента, а в объеме прослойки, когда возможно действие различных сил притяжения: молекулярных, дипольных и поляризационных.

Результатом проявления рассмотренных сил и межчастич­ ных взаимодействий на их основе и является переход системы из упруговязкого состояния к состоянию капиллярно-пористого твердого тела. Следует подчеркнуть, что при этом «объемная» вода и ионы, находящиеся в растворе, теряют подвижность (иммобилизация жидкой фазы). Межчастичная конденсация в период перехода системы в твердое состояние связана, следова­ тельно, с проявлением сил электрической природы — моле­ кулярных и поляризационных валентных — и характеризуется образованием межчастичных когезионных и адгезионных кон­ тактов. Важной особенностью вяжущих систем является то, что полярные молекулы воды служат одновременно основой диспер­ сионной среды и структурными элементами образующейся в си­ стеме гидратной фазы. Эта особенность действующих сил оказы­ вает влияние также на дальнейшее упрочнение затвердевшей системы.

Рассмотрим явления, которые обеспечивают рост прочности. Главное в нарастании прочности — повышение роли валент­ ных сил в контактных областях, т. е. частичная трансформация когезионных и адгезионных контактов в валентные. Это связано с ростом толщины слоя новообразований, поглощением части пленочной воды зерном порошка клея за счет гидратации вну­ тренних частей частицы или испарения воды из системы. В ре­ зультате в процесс включаются поверхностные ненасыщенные валентные силы и образуются кристаллизационные контакты. При этом существенную роль играет оставшаяся в зоне кон­ такта вода, которая становится элементом структуры. Проис­ ходит это после того, как вследствие роста концентрации твер­ дой фазы, механического зацепления частиц и межчастичных взаимодействий на основе дальнодействующих сил электроста­ тической природы образовались необратимые контакты и сфор­ мировался цементный камень. На поверхности образующихся и растущих кристаллов имеются поля с малым радиусом дей­ ствия (10-8 см) вследствие ненасыщенное™ поверхностных хи­ мических (валентных) связей [26, с. 3]. Эти связи насыщаются адсорбированными молекулами воды, которые образуют слой

в десятки ангстрем.

При росте толщины слоя новообразований, испарении и от­ сосе воды, а также утонынения прослойки воды в зоне контакта происходит эволюция контакта, который превращается в кри­ сталлизационный (фазовый).

В нем молекулы воды одновременно насыщают ионные поля сближенных поверхностей, что сопровождается' увеличением прочности контакта.

На поверхности кристалла дипольные молекулы воды насы­ щают поля катионных и анионных участков поверхности, при­

14

чем координирующие катионы молекулы воды связываются одновременно через водородную связь с анионом. Молекулы воды могут, насыщая поле катиона одной поверхности, одновре­ менно фиксироваться через водородную связь с анионными участ­ ками другой поверхности. На возможность такого перекрестного связывания за счет водородных связей указывал Киселев [27, с. 93], а на особую роль водородной связи в формировании проч­ ностных свойств структуры твердения — Ляфума [28].

Значит, в дисперсных вяжущих системах кристаллизацион­ ные фазовые контакты на агрегативном уровне образуются уже после того, как сформировался камень в результате связывания дисперсионной среды в новую фазу и превращения молекул дисперсионной среды в компонент структуры.

При анализе механизма образования межчастичных (меж­ зерновых) контактов следует учитывать специфику строения молекул воды, которые в изолированном состоянии имеют тет­ раэдрическую структуру. Однако геометрия молекулы НгО из­ меняется, когда она становится структурным элементом кри­ сталлогидрата: длины связей, линейность связей (изгибы), углы, форма молекулы зависит от окружения и специфичности положения в различных соединениях [29]. Вода в структуре кристаллогидрата координирует катион (ион-дипольное взаи­ модействие, донорно-акцепторные связи), одновременно насы­ щая анионные участки структуры через водородные связи.

Симметричность молекулы воды, способность образовывать две водородные связи (которые имеют склонность к изгибу), возможность изменения длин водородных связей — все это де­ лает молекулу воды весьма универсальным насыщающим эле­ ментом в структуре гидратов, склонным к разнообразным хи­ мическим взаимодействиям. Поэтому способность образовывать межчастичные кристаллизационные контакты при формирова­ нии твердого тела межчастичНой конденсацией дисперсных вя­ жущих систем характерно для очень широкого круга систем, в которых образуются гидраты различного состава. Именно по­ этому так широко распространены гидратационные вяжущие системы, у которых жидкостями затворения являются вода или водные растворы солей, кислот и оснований. Солевой, кислот­ ный или щелочной компонент жидкостей затворения обеспечи­ вает образование соли-гидрата, а молекулы воды — образование межчастичного кристаллизационного фазового контакта на основе перехода адсорбированной воды в элемент структуры кристаллогидрата.

Прочность кристаллизационного когезионного контакта, в значительной степени определяющая физико-механические свойства отвердевшего клеевого шва, является функцией хими­ ческих взаимодействий в зоне контакта.

Рассмотрим особенности химических взаимодействий в при­ поверхностном слое кристалла и связи в самом кристалле.

15

Если поверхность кристалла чиста, то ее структура сильно меняется из-за отсутствия симметрии в силах, действующих на структурные элементы поверхности [30]. На чистой поверх­ ности кристалла имеются ненасыщенные химические связи с радиусом действия 10-8 см. Эти связи могут насытиться, соеди­ няясь друг с другом и образуя различные поверхностные груп­ пировки. В обычных условиях химические связи насыщаются молекулами кислорода или молекулами воды. В вяжущих си­ стемах насыщение происходит за счет молекул воды, причем напряжение поверхностных полей достигает 105— 106 В/см [26]. Так как анионы часто представляют собой уже сложные ком­ плексы, то напряженность локальных полей на анионных участ­ ках поверхности слабее, чем вокруг катионов.

По данным работ [26; 31, с. 50; 32, с. 112], при гидратации солей возможны следующие схемы молекулярных взаимодей­ ствий:

Me о;/

X

Н - А

Н

•Н..-А

	Me	+о:
		■ Н---А
		н
	М<	*0/
Здесь А — анион.		Х Н---А
Поле катиона индуцирует диполь в анионе. Взаимодействие
ион-— индуцированный	диполь и является основой взаимодей­
ствия катион — анион	в поверхностном слое, проявляющегося

в особом состоянии аниона. В результате наблюдается асим­ метричность присоединения катиона к сложному кислородному аниону. Это связано с тем, что взаимодействие катиона с анио­ ном на поверхности происходит не только на основе ион-ионного взаимодействия, но и ион-дипольного (индуцированный полем катиона диполь в анионе). Появляется дополнительный вы­ игрыш в энергии вследствие присоединения катиона к аниону,

который максимален,	когда катион расположен асимметрично
к катиону (по одной	из связей центрального атома с кислоро­

дом в анионе). На поверхности каждый многовалентный катион перекрестно связан с несколькими анионами, что приводит к образованию своеобразных поверхностных «макромолекул». Так, Са2+ и Mg2+ играют существенную роль в связывании анионов у фосфатов, что должно сказываться на свойствах фос­ фатных цементов. Если катион относится к d-элементам, то на­ личие d-электронов вызывает дополнительное взаимодействие ковалентного характера между катионом и анионом, которое также сказывается на процессах гидратации поверхности.

16

В результате рассмотренных явлений дипольные гидратирую­ щие молекулы воды на поверхности кристалла испытывают одно­ временно воздействие как катионных, так и анионных участков поверхности. Взаимодействие ОН-групп с катионом изменяет до­ норную способность ОН-групп: с увеличением поля катиона водо­ родная связь молекул воды, гидратирующих соль, усиливается, поскольку ОН-связи молекул воды поляризуются в поле катиона.

При анализе роли водородной связи в образовании меж­ агрегатных конденсационных контактов следует учитывать влия­ ние стерического. фактора на водородную связь между анион­ ными участками поверхности и насыщающими молекулами воды. Стерический фактор проявляется в искривлении водород­ ных связей и изменении их длины. Влияние стерического фак­ тора на особенности водородной связи между анионом и моле­ кулами воды видно из различий при гидратации поверхностей кристаллов на основе Ве2+ и А13+ и на основе Zr4+. Электроста­ тическое взаимодействие Zr4+ с молекулами воды больше, чем у Ве2+ и А13+, но из-за малых радиусов Ве2+ и А13+ последние при гидратации оказываются ближе к неподеленной паре элек­ тронов молекул воды. В результате в солях с катионами Ве2+ и А12+ водородная связь между анионом и молекулами воды проявляется более сильно, чем в солях с Zr4+. Эта особенность имеет большое значение при твердении фосфатных цементовклеев. Стерический фактор сказывается и на координационном числе. В условиях дефицита жидкости в схватившейся системе поверхностная гидратация приводит к образованию межзерно­ вого контакта, поэтому рассмотрим теперь состояние воды в кристаллогидрате.

В настоящее время электростатическую модель сольватации считают недостаточно полной, и сольватацию ионов рассматри­ вают как процесс комплексообразования. В гидратах учет уча­ стия донорно-акцепторных связей основан на представлениях, что донорами электронов являются неподеленные пары атома кислорода воды, акцепторами — ионы с вакантными орбиталя­ ми [26, с. 49]. Поэтому на силу водородной связи молекул воды, входящих в структуру кристаллогидрата, влияет и ковалентный характер взаимодействия между катионом и водой, под влия­ нием которого изменяется структура молекул воды — перенос неспаренных электронов молекул воды на частично заполнен­ ные орбитали d-элементов. Именно поэтому, видимо, высокая прочность характерна для цинкфосфатных цементов-клеев. На­ блюдается и обратное явление — в результате образования во­ дородной связи молекул гидратной воды с анионом возрастает дипольный момент, что приводит к усилению электростатиче­ ского взаимодействия катион — вода. Таким образом, взаимо­ действия катионов и анионов с водой при малых степенях гид­

ратации взаимно усиливают друг друга.		содержащего	катионы
При образовании	кристаллогидрата,
с сильными полями	(например, В&2+,	Al3+, Zr4+),	возможно

17

протолитическое расщепление некоторых молекул воды. В ряде случаев молекулы воды, вошедшие в структуру гидрата (насы­ щающие), связываются друг с другом через водородную связь. Причем известны соли, у которых водородная связь между мо­ лекулами воды сильнее водородной связи молекул гидратной воды с атомами кислорода аниона. Это характерно для солей щелочных металлов, у которых поля катионов не очень сильны. Для них преобладание связей вода — вода растет в ряду Li — Rb, т. е. с уменьшением силы поля катиона.

Эти различия должны проявляться при формировании меж„- частичных валентных контактов у клеев на основе калиевых и натриевых растворимых стекол или клеев-цементов на основе калиевой и натриевой щелочей.

В случае низких степеней гидратации (низкая концентрация воды в зоне контакта) все молекулы воды связаны катионами и анионами кислорода соседних анионов с помощью двух водо­ родных связей. Именно поэтому отсос «избытка» воды внутрен­ ней частью зерна цемента приводит к повышению прочности контактов, а значит и прочности цементного камня. Становится ясным, что при отвердении способность безводных соединений цементного зерна к поверхностной топохимической гидрата­ ции — одно из важных явлений. С увеличением степени оводнения контакта и если отсос воды внутренней частью цементного камня недостаточно энергичен, происходит ослабление связи между катионом и анионом, в результате чего прочность кон­ такта снижается. Это явление характерно для систем «высыха­ ния». Действительно, практика показывает, что прочностные свойства камня, полученного на основе систем высыхания, обыч­ но ниже, чем прочность структур твердения, полученных на основе активных вяжущих систем. Более того, для активных вя­ жущих систем с химическим взаимодействием, у которых труд­ но предположить отсос воды из зоны контакта, начальная проч­ ность невысока и растет в результате удаления избытка воды естественной или искусственной сушкой (гипс).

При одинаковой степени оводнения зоны контакта число мо­ лекул гидратной воды, связанной с катионом, определяется как силой взаимодействия катиона с водой, так и координационным числом.

В системах на основе солей алюминия, кроме сильного элек­ тростатического взаимодействия катиона и молекул воды, а также катиона и аниона соли, имеется значительная водородная связь между анионом и молекулами воды и повышенная проч­ ность контактов в структуре твердения, полученной межчастич­ ной конденсацией дисперсных вяжущих систем. Причиной этого является ковалентное взаимодействие катион — вода, видимо, за счет неподеленной пары электронов воды и 3s- и Зр-орбиталей атомов алюминия. В этом случае водородная связь молекул гидратной воды с анионом соли усиливается не только за счет поляризующего действия катиона, но и за счет ковалентного

взаимодействия катиона и молекул воды, что должно усиливать контакт.

Определенный вклад в механические свойства затвердев­ шего клеевого шва вносят контакты с частицами инертного на­ полнителя или с поверхностью наполнителя. Однако и в этом случае свойства контакта зависят от поляризационных характе­ ристик соединений, составляющих основу клея (цемента), по­ скольку в образовании таких адгезионных контактов существен­ ную роль играет эпитаксия и водородные связи поверхностных молекул воды гидрата со структурными элементами поверхно­ сти, на которую нанесен клей.

Контакт срастания между кристалликами гидратов и по­ верхностью частицы исходной соли имеет такую же природу, что и кристаллизационный контакт между соприкасающимися кристалликами гидратов, поскольку поверхность частицы исход­ ной дисперсной фазы по свойствам близка к поверхности гид­ рата и способна насыщаться водой. Поверхностные валентные поля у безводной соли выражены ярче, чем у гидрата, поэтому такой контакт должен быть не менее прочен, чем контакт ме­ жду кристалликами гидратов. С этих позиций кристаллизацион­ ные контакты между кристалликами гидратов различного со­ става (например, между кристалликами гидрофосфатов раз­ личного состава) следует считать когезионными.

Свойства когезионного (фазового) контакта, в результате которого продолжается сращивание соприкасающихся кристал­ ликов гидратов, окружающих слоем новообразований частицу безводной соли, зависят от следующих факторов:

1)силы поля катиона;

2)поляризуемости аниона;

3)стерического фактора;

4)сродства аниона к водородной связи (протоноакцептор­ ной способности кислорода аниона).

Условия «1» и «2» сказываются на интенсивности электро­

статического взаимодействия катион — молекулы воды, катион — анион, а условия «1», «3», «4» — на интенсивности водородных связей между анионами и водой. Интенсивность этих взаимо­ действий и определяет прочность контактов срастания в со­ прикасающихся слоях новообразований, окружающих частицы безводной соли.

Проведенный анализ специфики химических явлений при образовании гидратационного контакта в ётруктурах твердения находится в хорошем соответствии с экспериментальными дан­ ными и позволяет научно обосновать прогнозирование физико­ механических свойств клеевых швов на основе неорганических клеев или композиционных материалов.

В образовании контактов между зерном «инертного» (пра­ вильнее рассматривать «инертное» как активный наполнитель) и клеящей массой существенную роль играет некоторая рас­ творимость «инертного». В результате образования в растворе

19