книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

ощутимым и приводит к некоторому сжатию частиц (уменьше­ ние параметров решетки у ряда металлов). При росте частиц они переходят в кристаллическое состояние с размером кристал­ лов у A g — 140, Си — 90, Fe и А1 — по 50 А [15, с. 127].

Следовательно, аморфность — функция размера частиц, ха­ рактерная для частиц с радиусом от 15 до 70— 150 А.

Промежуточные аморфные продукты (в частности, получен­ ные дегидратацией кристаллогидратов) энергетически обогаще­ ны и являются метастабильными фазами. Ниже даны величины тепловых эффектов перехода из промежуточных аморфных со­ стояний в кристаллические, происходящие с выделением тепла

[16]:

Z n S 04	• Н20	(ам.)	— >	Z n S04 • Н20	(кр.);	ДН — — 31,8 кДж/моль
							(7,6	ккал/моль)
C u S04	• Н20	(ам.)	— *■	C u S 0 4 • Н20	(кр.);	А Н — — 29,2 кДж/моль
							(7,0 ккал/моль)
M gS 0 4	• Н20	(ам.)	— »-	M g S 0 4 • Н20	(кр.);	А Н =	— 28,2 кДж/моль
							(6,5	ккал/моль)
N iS 0 4-H 20		(ам.)	— >-	N iS 0 4 ■ Н20	(кр.);	А Н =	— 32,2	кДж/моль
							(7,7	ккал/моль)

Суммарно кинетика процесса образования гидратов для слу­ чая перехода безводной соли в гидрат рассмотрена в работах [17, 18], а обзор дан в монографии [19, с. 90]. Наиболее общее кинетическое уравнение дал Ратинов [20]. Полак и Кравцов, ис­ пользуя уравнение Щукарева и уравнение скорости кристалли­ зации, получили более простое уравнение кинетики процесса [21].

Следует еще раз подчеркнуть, что применимость уравнений формальной кинетики не может служить критерием однознач­ ного выбора общего из нескольких возможных механизмов ре­ акции, так как достаточно хорошо описывать процесс могут не­ сколько уравнений. Например, дегидратацию гипса хорошо опи­ сывает ряд уравнений в работе [16].

ВОДОСОЛЕВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

При изучении водосолевых систем особенно наглядно видно, как широко в природе распространены эффекты отвердевания^ Одновременно в таких системах удобно наблюдать особенности физико-химических процессов и необычное поведение распро­ страненных химических соединений в условиях дефицита затво- рителя-жидкости. Кроме того, водосолевые клеи-цементы по­ лезны в очень многих областях народного хозяйства.

Впервые эта группа клеев-цементов была подробно исследо­ вана на кафедре технологии вяжущих веществ ЛТИ им. Ленсо­ вета Сычевым и Сватовской [33, гл. I; 22, с. 76; 23]. Эти иссле­ дования подтвердили возможность оценки, анализа и прогнозн­

ая

рования вяжущих свойств систем на основе соединений разной природы. Кроме того, на примере таких систем было показано, что и хорошо растворимые соединения могут быть основой кле­ ев-цементов и растворимость важна с точки зрения практиче­ ского использования связующего, но недля осуществления принципиальной возможности его работы — отвердевания и ад­ гезии. Сказанное иллюстрирует табл. 1, в которой представлены

Таблица 1

			Анион
Катион	nefrt,	s o f	n o -	с г
	oth. ед.
L i+	2,16	1/150	3/135	2/248
Na+	1,06	10/225	- / 0	- / о
К+	0,57	- / o	- / 0	- / -
Rb+	0,49		- / -
Cs+	0,35	- / -	—/ —	- / -
Ве2+	16,4	от/—	от/—	от/—
M g2+	4,7	4/450	6/330	от/510
Са2+	2,05	2/200	4/330	4/300
Sr2+	1,6	- / o	2/60	2/360
В а 2+	1,1	- / o	- / o	2/188
АД3+	12	18/600	от/75	от/150
Мп2+	3,1	1-4/338	от/—	от/285.
Fe2+	3,6	4/750	от/—	о т /-
Fe3+	7,4	m/840 ■	от/—	от/—
Со2+	3,85	1/480	от/—	6/360
N i2+	4,25	6/288	от/300	4/300
Cu2+	3,8	5/105	-3/211	2/90
Zn2+	3,6	1/450	4/450	—/—
Cd2+	2,1	1/200	4/270	1/83

F-	SiO}'
- / о	от/—
- / 0	от/600
от/375	о т /-
о т /-	о т /-
о т /-	о т /-
--/ —	о т /-
- / 0	от/—
- / 0	от/600
- / 0	от/ +
- / 0	от/ 4-
6/600	о т /-
от/—	о т /-
от/—	от/—
от/—	от/—
4/375	от/—
от/—	от/—
от/—	от/—
4/420	от/ +
от/—	от/ +

П р и м е ч а н и я . I. Буква т или цифра слева от диагональной черты показывают

существование или количество молекул воды в гидрате, соответственно; минус —отсут­ ствие гидрата.

2. Цифры справа от диагональной черты показывают достигнутую максимальную прочность на сжатие клея-цемента (#сж. кгс/см2у минус-?-данная соль не исследована,

плюс —система проявляет вяжущие свойства.

вяжущие свойства водосолевых систем некоторых элементов I—III групп периодической системы и d-элементов. В таблицу включены и системы на.- основе хорошо известных силикатов с

анионом SiO Данные таблицы наглядно показывают, на­ сколько характерно отвердевание для водосолевых концентри­ рованных систем.

Исходный порошок-соль может быть получен разными спо­ собами (например, при дегидратации природных гидратов). Од­ нако реакции дегидратации — не единственный способ получе­ ния безводной соли. Гораздо более трудоемким, но во многих случаях единственным, остается синтез минералов, способных гидратироваться, например, синтез силикатов и алюминатов кальция. В настоящее время высокотемпературным синтезом изготавливают силикаты, алюминаты, станнаты, германаты

41

плюмбаты элементов II группы. Связующие на основе гидратов этих соединений освещены в литературе, разработана специаль­ ная технология их синтеза.

В настоящем разделе рассмотрены клеи-цементы, порошко­ вая часть которых получена обезвоживанием гидратов. Наибо­ лее существенным является температурный режим обезвожива­ ния, который сказывается на свойствах затвердевшего клея (его прочности), а также на начале и конце схватывания. Влияние температуры обезвоживания гидрата на свойства затвердевшего

клея-цемента проявляется в наличии

		связи между составом формирующих­
		ся гидратов и прочностью структуры
		твердения на их основе [32, гл. I].
		. Вода занимает различное положе­
		ние в структуре гидрата, поэтому мо­
		жет быть связана менее или более
		прочно. Отличные по своей структуре
		кристаллогидраты имеют характерные
		области температурной			устойчивости.
		При обезвоживании гидратов при тем­
		пературах от низких до высоких соот­
		ветственно теряется вода от менее до
		все более сильно связанной. Если де­
		гидратация проведена более глубоко,
		то клей после отвердевания приобре­
Рис. 3.	Дериватограмма	тает большую прочность. Таким обра­
SrCl2 • 2Н20:		зом меняя	температуру		обезвожива­
1 — кривая	термоэффектов;	ния, можно регулировать физико-ме­
2—кривая	потери веса при на­
	гревании.	ханические свойства отвердевшего це­
		мента-клея.	На	дериватограмме

SrCl2-2H20 (рис. 3) видно, что вторая молекула воды удаляется при более высокой температуре (236°С ), чем первая (158°С). Обезвоженная при этой температуре и затем затворенная соль обладает большим значением Rcm (хранение образцов различ­ ных солей над 40% раствором H2S 0 4) (табл. 2).

Прокаливание гидрата при более низких температурах, когда удаляется менее прочно связанная первая молекула воды, дает значительно более низкие характеристики прочности. Положе­ ние о связи прочности структуры твердения и температуры обезвоживания требует специального обсуждения. Автором и Сватовской показано, что существует связь между свойствами образующихся комплексов и структурами твердения [23]. Особен­ ности связей в комплексах сказываются на прочности структуры твердения. Полученные экспериментальные данные подтверж­ дают предположение, что при выборе связующего можно ориен­ тироваться на свойства новообразований с учетом их связи с требуемыми свойствами, например прочностью [33, гл. I].

Энергия химической связи в комплексном соединении тем больше, чем больше поляризующее действие катиона и поляри-

42

					Таблица 2
Затворенная	В : T*.			образца, кгс/см2
		t, °c
соль	г/л		через	через	через	через
			сутки	3 суток	7 суток	28 суток
SrCl2	0,45	300	353	275	450	400	'
Z nS04	0,23	100	53	23	0	0
F e S 0 4	0,40	400	450	450	400	400
	0,39	100	450	75	45	8
MnCl2	0,30	200	120	480	540	800
	0,30	100	15	45	68	135
СоС12	0 50	300	285	177	225	105
	0,10	100	15	75	68	60
Mg(NQ3)2	0,54	300	272	237	262	305
	0,20	150	230	193	210	45
	0,52	350	83	300	300	300

* В —водя.

зуемость аниона.Последняя падает в рядуБЮ^ > P 04~ > S 04_ >

> СОз- > NO3 > СГ. В таком же порядке при одном и том же катионе уменьшается прочность комплексной соли. В солях одной и той же кислоты прочность связей увеличивается, если катион обладает более сильным полем (многозарядный, с малым ионным радиусом). Из рис. 4 видно, что, чем сильнее поле кати­ она и прочнее связь в комплексе, тем активнее вяжущее.

Известно, что одним из характерных физических свойств со­ лей является их растворимость. Как было отмечено в работах [5, гл. I], при соблюдении определенных условий ограничения растворимости в сторону высоких значений для связующих си-- стем нет. В табл. 3 представлены физико-механические свой­ ства связующих систем на основе хорошо растворимых солей. При этом порошковую часть клея получали частичным или пол­ ным обезвоживанием реактивных кристаллогидратов в приня­ тых условиях — прокаливание при 200—300 °С и выдержка в течение 2 ч. В отдельных случаях использовали реактивные безводные соли. Количество воды при затворении брали таким, чтобы получить тестообразную массу нормальной густоты. Усло­ вия хранения образцов было различным: на воздухе, в эксика­ торах над СаС12 или над 40% раствором H2SO4. Предел прочно­ сти при сжатии проверяли на пластичных образцах-кубиках с ребром 1 см.

Следует отметить, что отвердевание у систем порошок дегид­ рата — вода в большинстве случаев происходит быстро, струк­ тура твердения приобретает максимум прочности уже в первые 10—20 мин с момента затворения. Отвердевание часто происхо­ дит с значительным выделением тепла (хлориды, сульфаты) и иногда сопровождается комкованием соли, например, сульфата натрия, хлорида и сульфата меди. Во избежание комкования

43

следует производить затворение при температуре тающего льда (хлориды лития и магния). В ряде случаев первоначальная прочность со временем падает, это связано с тем, что некоторые кристаллогидраты недостаточно устойчивы на воздухе.

Физико-химическими методами (рентгенография, термогра­ фия, петрография) и химическим анализом удалось установить

Рис. 4. Влияние на прочность клея поляризационных характеристик различных гидратов, образующихся в водосолевых системах.

фазовый состав продуктов новообразований, которые обеспечи­ вают работу клея. Для некоторых водосолевых систем, приве­ денных в табл. 3, был установлен состав фаз новообразований

(табл. 4).

По данным Сычева и Свидерской, безводные фториды и кремнефториды, для которых известны гидраты, также можно ис­ пользовать в качестве порошковой составляющей водосолевых вяжущих систем. После отвердевания клеи-цементы на основе указанных ниже солей имеют следующие значения Дсж (в кгс/см2) :

44

CuF2 ................	. . . . . 190	CoF2 .................................	.	390
CdF2 ................	.................225	NiF2 .................................	.	147
ZnF2 ................ ................	270	Mg [Si F6j .........................	.	330
A1F3 ................ ................	75	Al2(SiF 6)3 • яА1(ОН)3 .	. .	330
ZrF4 ................. ................	160	Cu[SiF6] .........................	.	210
FeF3 . . . . . ................	200

В работе [24, с. 31] изучалась возможность образования свя­ зующего затворением водой различных сульфатов, фосфатов,

вольфраматов,		молибдатов,	ацетатов и		сульфидов.		Было
						Таблица 3
Основа		1?сЖ образца, кгс/см?
					Условия хранения образца
связующего	через	через	через	через
	сутки	3 суток	7 суток	28 суток
Li2S 0 4	0	75	143	150	Над СаС12 в эксикаторе
LiCl	248	105	83	30		То же
L iN 0 3	120	135	105	15		»
Na2S 0 4	225	0	0	0	На	воздухе
Na2C 0 3	250	270	60	0	»	»
NaBr	127	105	90	90	Над СаС12 в эксикаторе
K.2^-^3	180	18	0	0	На	воздухе
KF	180	380	190	190	Над СаС12 в эксикаторе
M gS 0 4	300	450	345	450	На	воздухе
M g(N 03)2	240	270	270	330	Над СаС12 в эксикаторе
MgCl2	510	360	293	30	На	воздухе
C a(N 03)2	120	150	150	195	Над СаС12 в эксикаторе
CaBr2	90	150	120	120		То же
CaCl2	150	169	180	180		»
SrB r2	105	165	180	200	Над	40%-ной	H2S 0 4 в
SrCl2	245	275	450	375	эксикаторе
						То же
B a l2	225	188	112	60	Над СаС12 в эксикаторе
A12(S 0 4)3	525	570	570	600	На	То же
BaCl2	8	130	188	188		воздухе
M n S04	165	173	180	270	На	воздухе
MnCl2	285	177	225	105	»	»
FeSO,	120	480	540	800	»	»
Fe2(S 0 4)3	600	840	600	670	»	»
C oS04	480	390	390	300	Над СаС12 в эксикаторе
CoCl2	185	270	285	275	Над	40%-ной	H2S 0 4 в
CoF 2	281	319	330	375	эксикаторе
					На	воздухе
N iS 0 4	165	210	263	375	»	»
Ni'(N03)2	240	165	300	240	Над СаС12 в эксикаторе
NiCl2	105	75	75	120	Над	40%-ной	H2S 0 4 в
Cu(N 03)2	!35	120		150	эксикаторе
			120		Над СаС12 в эксикаторе
ZnSO.,	450	460	400	400	Над	40%-ной	H2S 0 4 в
Zn(N(J3)2	150	180	180	225	эксикаторе
					Над СаС12 в эксикаторе
ZnF2	188	262	262	412	На	воздухе
C d S0 4	8	113	140	198	»	»
Cd(N 03)2	135	195	270	180
Na3P 0 4	75	90	120	75	»	»
Na2S i0 3	0	40	330	600	»	»

45

		Таблица 4
Исходная соль	Состав образующегося	Ясж образца,
	гидрата	К Г С / С М 2
Li2S 0 4 '	Li2S 0 4 • H20	150
N a2S 0 4	Na2S 0 4 • 10H2O	225
M gSO, • Н20	M g S 0 4 ■ 4H20	450
M g(N 03)2	M g(N 03)2 • 6H20	330
СаС12	CaCl2 • 4H20	180
CoCI2	CoC12 • 2H20	450
ВаС12	BaCl2 • 2H20	188
A12(S 0 4)3 *7Н20	A12( S 0 4)3 • 18H20	600
MnCl2	MnCl2 • 4H20	285
FeSO , • H20	FeSO, • 4H20	800
C aS 0 4	C aS O ,• H20	480
CoF2	CoF2 • 4H20	375
N iS 0 4	NiSO , -6H20	300
NiCl2	NiCl2 • 4H20	120
Z n S04	Z n S04 • H20	450
ZnF2	ZnF2 • 4H20	412
C d S04	CdSO, • H20	198
Cd(N 03)2	C d(N 03)2 • 4H20	270

установлено, что начальный этап взаимодействия отмечен опре­ деленной степенью гидролиза, что зависит от природы соли. Од­ нако продукты взаимодействия в таких системах представлены преимущественно кристаллогидратами. Это подтверждает кон­ цепцию о принципиальном значении образования при отверде­ вании сложных комплексных соединений, в частности содержа­ щих полярные молекулы воды.

Среди многочисленных методов исследования процессов твердения интересны «неразрушающие» методы, позволяющие следить за изменением параметров в естественных условиях твердения. Например, электрические параметры могут иметь и самостоятельное значение, характеризуя специфические свой­ ства системы. Для некоторых водосолевых систем уже прове­ дены измерения электрофизических характеристик — электро­ проводности, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь tg б [25, с. 37]. Были также попытки по­ лучить информацию о гидратации портландцемента с помощью измерения диэлектрических параметров [26—29]. Эти работы позволили подтвердить применимость изложенных выше поло­ жений при исследовании твердения цементов. Такие измерения способствуют пониманию сути процессов, обеспечивающих ра­ боту вяжущего (отвердевание и адгезия), а следовательно, бу­ дут полезны и для управления этими процессами. На электри­ ческих исследованиях стоит остановиться подробнее.

Известно, что изменение емкости дисперсной системы на основе воды связано, главным образом, с изменением диэлектри­ ческой проницаемости жидкости, в то время, как диэлектриче­ ские потери tg б зависят от потерь релаксационного характера

46

и проводимости [30, с. 18; 31, с. 11]. Так, например, емкость, из­ меняющаяся в процессе твердения, отражает [27] изменение ди­ электрической проницаемости пасты, что связано скорее всего с переходом воды из свободной в адсорбированную, пленочную или химически связанную, поскольку диэлектрическая прони­ цаемость воды при таком переходе значительно меняется [32, с. 103; 33—35]. Диэлектрические потери для твердеющих паст отражают содержание токопроводящих ионов в системе, а также фиксацию ионов полярных (заторможенных) молекул.

Учитывая, что электрофизические методы исследования тон­ ко реагируют на те изменения, которые претерпевает твердею­ щая система, они были использованы для анализа явлений, происходящих на ранних стадиях твердения [36, 37].

Диэлектрические потери измеряли в условиях, когда для измерительной ячейки с исследуемым веществом tgfi меньше единицы [30, с. 18]. Измерения проводили на приборе Тесла

ВМ-271— высокочастотном приборе	с резонансным контуром,
на котором была сконструирована	ячейка с бесконтактными

подвижными и фиксируемыми электродами с расстоянием меж­ ду ними 10 мм. Такая конструкция. обеспечивала быструю и удобную загрузку ее твердеющей пастой, а также легкую рас­ палубку. Эксперименты проводили на частоте 106 Гц. Темпера­ туру в твердеющей пасте измеряли хромель-копелевой термо­ парой, выведенной на самописец КСП-4. Предел прочности на сжатие проверяли на образцах-кубиках с ребром 1 см, сроки схватывания устанавливали с помощью прибора Вика. Для каждого соотношения В : Т в выбранных системах производили определение емкости С, сопротивления R, a tg б рассчитывали. Из 4-5 замеров для каждого времени отсчета из независимых опытов (самостоятельные затворения) рассчитывали среднее значение параметров.

Объектами изучения служили мономинеральные водосолевые системы, содержащие в качестве порошкового компонента суль­ фаты алюминия, натрия, кальция, хлорид и нитрат кальция, трехкальциевые силикат и алюминат. Следует отметить, что выбор вяжущих в качестве части объектов исследования осно­ ван на высокой растворимости как исходных солей, так и их гидратов, образующихся при твердении. Предполагается, что потери проводимости в этом случае будут значительными и, сле­ довательно, ярче отразят явления при твердении.

Необходимо подчеркнуть специфичность таких систем, осо­ бенность твердения которых (как это будет показано ниже для связующих с солевым затворителем) связана с сочетанием рас­ творного механизма и прямой гидратации исхрдного порошка дегидрата, что обеспечивает в твердеющей системе пересыще­ ние, достаточное для кристаллизации даже хорошо раствори­ мого гидрата. На рис. 5 представлены зависимости R = f(т) си­ стемы СаС12—Н20 при различных соотношениях В :Т (в г/г), причем система с В : Т = 0,5 представляет собой нетвердеющую

47

суспензию. Следует отметить различный характер кривых для твердеющих жестких наст и нетвердеющих суспензий. В суспен­ зии в первые 4 мин происходит растворение хлорида кальция до образования насыщенного раствора, сопровождающегося уве­ личением электропроводности (кривая 5), а затем ее стабили­ зацией. По мере понижения соотношения В : Т характер кривых электропроводности заметно меняется и процесс становится цик­ личным. В интервале 4— 12 мин наблюдается резкое увеличение сопротивления (кривые 1 н 2). Для объяснения такого харак­ тера кривых были предложены две трактовки. Одна из них сво-

Рис. 5. Зависимость сопроти­	Рис. 6. Зависимость сопротивления R (кри­
вления системы СаС12—Н20 от	вая	/),	прочности при		сжатии /?сж (кри­
времени при соотношениях	вая	2)	и температуры t (кривая 3) системы
В : Т, г/г:	СаС12—Н20 от			времени	(при В : Т = 0,4).
/ —0,3; 2 — 0,4; 3 — 0,5.	А и	В — начало и		конец схзатыаання, соответ­
				ственно.

дится к тому, что увеличение сопротивления может сопровождать обеднение жидкой фазы токопроводящими ионами, кри­ сталлизацией из раствора гидратного новообразования, в то время как другая, которой придерживаются авторы работы [30], базируется на представлениях, что в это время частицы фикси­ руются относительно друг друга —между ними возникают связи.

Как видно из рис. 6 начало схватывания (точка А) соответ­ ствует именно моменту повышения сопротивления в системе, что, по мнению авторов, свидетельствует скорее в пользу второй трактовки. Дальнейшее уменьшение сопротивления происходит уже в сформировавшейся структуре и связано, вероятно, с из­ менением фазового состава гидратных форм. В пользу этого положения свидетельствует ход кривой 2 — предел прочности при сжатии структуры достигает за 6 мин своего максимального значения— 160 кгс/см2. Процессы перекристаллизации мало сказываются в данном случае на прочности. Отметим, что, как показало измерение, температура (рис. 6, кривая 3) падает уже приблизительно после выдержки в течение 3 мин. Понижение

48

температуры способствует переходу гидратов в более устойчи­ вую фазу.

Следует подчеркнуть, что значение Т : Ж существенно влияет на остроту максимумов на кривых R — т, причем она тем боль­ ше, чем больше соотношение Т : Ж. Аналогичные исследования были проведены и для других связующих. Обращает на себя внимание отсутствие цикличности на зависимостях R — т для твердеющего сульфата кальция (рис. 7). Это объясняется тем, что гипс известен лишь в виде CaS0 4 -2H20, образующийся при затворении CaSO4-0,5H2O. Следовательно, подтверждается объ­ яснение цикличности кривых R — т переходом в более устойчи­ вые при данной температуре формы гидратов.

			tgd; С о				S
							1
			/	и	;	Г	'
			V	-			г
			V___ L .
							т. мин
Рис. 7. Зависимость прочности при			Рис. 8. Зависимость диэлектриче­
сжатии	Рсж (кривая 1), сопроти­		ских потерь		tgS	(кривые 1) и ем­
вления	R (кривая 2 )	и емкости С	кости	С (кривые 2 )			для тверде­
(кривая	3) системы	C aS 0 4—Н20	ющих	паст	( а )	и нетвердегощих

от	времени.	суспензий (б) от времени.
А и В — начало	и конец схватывания,
соответственно.

Проведенные исследования ранних стадий твердения дали интересную информацию о влиянии соотношения Т : Ж на ха­ рактер электрических параметров и на характер сил, приводя­ щих к возникновению структуры твердения. На рис. 8 приве­ дены изменения емкости С и диэлектрических потерь tg б во времени для нетвердеющих суспензий (б) и твердеющих паст (а). Как видно из рис. 8, характер зависимостей у нетвердею­ щих суспензий и твердеющих паст различен.

Сравнивая изменения емкости (рис. 7, кривая 3) со сроками схватывания (отрезок А В) при твердении гипса, видно, что фор­ мирование структуры твердения происходит тогда, когда вода в системе уже имеет пониженные значения диэлектрической проницаемости и перегиб на кривой С — т совпадает с концом схватывания. Такая же картина наблюдается и при твердении сульфата алюминия,' хлорида кальция и других исследованных

систем.

Была предпринята также попытка исследования изменения положения воды в процессе твердения вяжущих на основе

49