книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

р. 28—32. — 44. Д е р я г и н Б. В.,						К р о т о в а		И. А. Адгезия. М., Изд. АН
СССР, 1949.		242с. — 45.			К р о т о в а	И. А. О		склеивании и прилипании. М.,
Изд. АН	СССР, 1960.			320с. — 46. Д е р я г и н				Б. В., С м и л ’ г а В. И. В кн.:
Адгезия	и прочность			адгезионных		соединений. № 1, М., 1968, с. 17—24.—
47. А р х и н ч е е в а			Н.		В. Автореф. канд.		дисс. Л., ЛТИ им.		Ленсовета,
1972. — 48. Л ю б и м о в а					Т. Ю., Р е б и н д е р		П. А. ДАН СССР,		1965, т. 163,
№ 6, с. 1439— 1442. — 49.					Е ф р е м о в И. Ф., Р о з е н т а л ь О. М. ЖПХ, 1973,
т. 46, №	12, с. 2671—2675. — 50. D r o s t - H a n s e n W . Ind. Chem.,								1969, v. 61,
№ 10, p. 1756— 1770. — 51. С ы ч е в						M. M. Изв. АН СССР. Неорг			материалы,
1973, т. 9, №		1, с.	109—112. — 52.			S y t s c h o v		М. М , «Silikattechnik», 1972,
Bd. 23, №. 9,		S. 291—294. — 53. Ф е д о р о в Н. Ф., Г а в р и л о в А. П., 3 а г а ­
р о в а С. А. «Цемент»,				1972, № 5, с. 11—13.

Г Л А В А It

КЛЕИ-ЦЕМЕНТЫ

ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНОЙ ФАЗЫ

Отвердевание и адгезия у неорганических клеев на Основе водных затворителей (воды, растворов солей, щелочей, кислот) определяются образованием комплексных солей-гидратов, которые выделяются в системе в виде новой твердой фазы. Рассмот­ рим некоторые явления, связанные с образованием гидратной фазы, которые окажутся полезными при управлении клеящими свойствами (время загустевания), а также регулировании свойств клеевого шва или материалов на основе связующих.

В процессе «работы» клея-цемента образуются гидраты кис­ лой, основной или средней соли. Реакции, ведущие к образова­

нию этих	соединений, относятся	к	произвольнотекущим
( A G < 0 ) *	и труднообратимым. Под	этим	понимают реакции,

способствующие образованию гидрата, возврат к начальному соединению в которых возможен, но уже в других условиях. Ре­ акции сдвинуты в сторону образования гидрата обычно потому, что либо образуется малорастворимый гидрат, либо в системе изымается — связывается растворитель (твердофазная гидрата­ ция непосредственно зерен порошковой составляющей клея, про­ исходящая в том случае, если гидрат хорошо растворим). Для клеев-цементов могут быть использованы самые разнообразные реакции, ведущие к образованию кристаллогидрата. Однако су­ щественным является то, что гидрат должен образоваться в мо­ мент использования клея [1, с. 210].

Следует выделить 2 возможные схемы использования раз­ личных реакций:

а) взаимодействие порошка соли с водой с образованием гидрата этой соли;

б) взаимодействие порошка металла или его окисла или гидроокиси с жидкостью с образованием гидрата соли.

В первом случае химические процессы представлены реак­ цией присоединения воды, во втором — реакциями образования соли (реакции нейтрализации, обменные, присоединения, заме­ щения) [2].

При гидратации уже существующих солей можно выделить

2группы:

*ДО — термодинамический потенциал, знак которого определяет направ­ ление протекания реакции.

31

1)соли, гидратирующиеся без усложнения анионного состава (истинные кристаллогидраты, содержащие координированную воду);

2)соли, для которых образование гидратов происходит с усложнением анионного состава (например, образование гидра­ тов силикатов и алюминатов).

Гидратация солей первой группы, в принципе, возможна не только через раствор, но и твердофазным путем, поскольку су­ ществуют гидраты, для которых гидратация-дегидратация про­ исходит вообще без изменений параметров решетки или с изме­ нением только одного ее параметра.

Как видно из рассмотрения механизма формирования микро­ структуры твердения, образование гидрата через раствор обес­ печивает его высокую удельную поверхность. Однако в отдель­ ных случаях не исключена возможность образования гидрата прямой «пропиткой» кристаллов.

Если затворителем является раствор соли, кислоты или ще­ лочи, реакции гидратообразования могут протекать столь ин­ тенсивно, что клей или вообще не отвердевает, или, если и от­ вердевает, то не обеспечивает нужных механических свойств шва. При слишком медленном гидратообразовании для отвер­ девания клея-цемента необходимо нагревание, а это не всегда удобно. Поэтому, в принципе, важно определенное соотношение скоростей отвердевания и гидратообразования. Для обеспечения этого соотношения используют различные приемы, многие из ко­ торых будут рассмотрены далее (см. «Фосфатные цементыклеи»). Главным приемом является регулирование скорости взаимодействия порошкового компонента с жидкостью затворения. Часто (особенно при пользовании кислотными затворителями) в качестве порошкового компонента используют окислы. Если реакция протекает слишком интенсивно или, наоборот, слишком медленно, окисел заменяют гидроокисью, порошок ме­ талла — кислой солью или солью слабой кислоты (в последнем случае вместо реакции нейтрализации происходит реакция за­

мещения) .

Для клеев-цементов, в которых протекает гидратация уже существующей соли, кинетика процесса обычно такова, что от­ вердевание возможно. Однако слишком быстрое образование большого количества гидрата может привести к быстрому от­ вердеванию клея-цемента и возникает необходимость обеспечить достаточную живучесть вяжущей композиции, т. е. нужные сроки схватывания. Для этого приходится вводить в состав клеяцемента дополнительные компоненты, замедляющие схватыва­ ние (начало отвердевания). Подробно эти вопросы примени­ тельно к фосфатным клеям-цементам будут рассмотрены далее:

Если порошковый компонент клея растворим в воде, то солеобразованию предшествует растворение. В этом случае реакция образования соли может происходить в растворе вблизи ча­ стицы или на некотором расстоянии от нее: последний вариант

32

связан с тем, что диффузионные потоки растворения могут от­ нести зону реакции на некоторое расстояние от частицы. Если порошковый компонент . растворяется плохо, а образование гидрата происходит за счет реакции солеобразования, то ей предшествует промежуточная межфазная реакция образования на поверхности порошка растворимого промежуточного соедине­ ния и перехода его в раствор.

Растворение. Межфазовые реакции растворения и их клас­ сификация даны в работе [3], откуда следует, что растворение обратимо, если исходные системы двухкомпонентны и остаются таковыми до возможного наступления равновесия. При необра­ тимом растворении системы состоят более чем из двух компо­ нентов. Число их в ходе реакции изменяется, в стадиях реакции участвуют разнообразные частицы с различной продолжитель­ ностью жизни. Растворение ионных кристаллов в полярных жидкостях может идти как обратимо, так и необратимо. В боль­ шинстве вяжущих систем (клеях-цементах) растворение проис­ ходит необратимо.

Для обратимого и необратимого растворения реакция сво­ дится к образованию сольватов (гидратов) на поверхности и переносу их в раствор. При образовании акваиона молекулы воды могут быть связаны с ионом очень прочно. В этих случаях процесс можно рассматривать как химическую реакцию. Следо­ вательно, в частном случае межфазная реакция между твердым телом и растворителем может быть химической реакцией рас­ творителя с растворяемым веществом и последующим перено­ сом продуктов в раствор. К таким процессам относятся реакции присоединения, замещения, нейтрализации, характерные для работы клея-цемента.

Таким образом, при использовании клеев-цементов можно наблюдать следующие реакции.

1. Межфазные физико-химические реакции растворения, в ре­ зультате которых вещество переходит в раствор в виде акваионов, которые нельзя рассматривать как химические соединения.

2.Реакции, в результате которых в растворе иногда обра­ зуются прочные акваионы-комплексы, в которых молекулы воды связаны с ионом связями, соизмеримыми по прочности с хими­ ческими.

3.Межфазные химические реакции между твердым веще­ ством, нерастворимым в растворителе, и ионами, находящимися

врастворе. В результате образуется растворимое вещество, и указанная реакция становится реакцией растворения. После растворения в растворе образуются соли-гидраты, например, в результате обменной реакции, и становится возможным выделе­ ние новой фазы.

Рассмотрим механизм растворения. Остановимся вначале на том случае, когда растворение сводится к межфазной реакции гидратации поверхностных ионов. В основу рассмотрения поло­ жим схему, предложенную в работе [3].

2 М М. Сычев

33

В результате флуктуаций тепловой энергии на поверхности твердого тела наблюдается диффузия частиц, составляющих твердое тело, которая завершается переходом частиц в такое положение, когда они наименее связаны с кристаллической ре­ шеткой кристалла. В этом положении частицу можно рассмат­ ривать как «адсорбированную». Такая ступенчатая диффузия происходит на поверхности твердого тела, помещенного в рас­ творитель. В этом случае при разрыве связи частицы с кристал­ лической решеткой образуется связь с молекулами раствори­

теля — по мере освобождения кристаллических	связей возни­
кают связи сольватации (гидратации, если	растворитель—-

вода). Гидратация компенсирует затраты энергии на поверх­ ностную диффузию и уменьшает энергию активации переходов частицы в раствор. Понижение энергии активации равноэнергии гидратации частицы в «адсорбированном» положении. По­ этому вероятность растворения больше вероятности испарения.

Структурный элемент твердого тела в состоянии «адсорби­ рованной» частицы гидратирован не полностью и гидратация такой частицы заканчивается в объеме растворителя после ее перехода в раствор. Если теплота гидратации поверхностных «адсорбированных» частиц (например, ионов) ДЯгидрат. ПОв, то теплота растворения

ЬНсо — Д-^реш "Г гидрат

Если бы не существовало взаимодействия частиц с раство­ рителем, то энергия активации растворения равнялась бы энер­ гиикристаллической решетки. Вследствие взаимодействия с растворителем теплота поверхностной гидратации составляет часть полной энергии гидратации ДЯгидрат. поли

^ ^ ги д р ат. пов а ^ Я гидрат, полн

где а — число молекул растворителя, присоединенных к Г моле­ куле молекулярного кристалла.

В работе [3] оценено значение а, которое оказалось равным 0,75—0,8. Таким образом, для перевода частицы из твердого тела в раствор (для случая молекулярного кристалла) доста­ точна только частичная поверхностная гидратация. Это значит, что именно при поверхностной гидратации выделяется большая часть энергии гидратации. Кроме того, величина а = 0,8 указы­ вает на то, что гидратированы все несвязанные с кристаллом грани «адсорбированной» поверхностной частицы. Величина а зависит от строения активированного комплекса, и можно пред­ положить, что она определяется координационным числом при­ соединенных молекул растворителя. Однако оказалось, что зна­ чение а — 0,75—0,8 характерно не только для молекулярных, но и для ионных кристаллов. Соотношение, равное 0,8, является корреляционным между энергией активации раство­ рителя, энергией решетки и теплотой сольватации, что откры­ вает дорогу созданию теории поверхностной гидратации [3].

34

Принципиальным для современной химической кинетики яв­ ляется положение о том, что химические процессы — это слож­ ные многоактные превращения, в которых главная роль отво­ дится короткоживущим промежуточным продуктам реакции — свободным радикалам, ионам или комплексам. С этих позиций процесс растворения твердого тела можно представить схемой

А (тв.) + L -> (А — L) (тв.) - > [ А - L]* -> AL

по которой частица растворителя L хемосорбируется на поверх­

ности твердого тела (Л — L )(TB.). Последняя,			приобретая в про­
цессе	активации	необходимую энергию, превращается в ком­
плекс	[А — L]* и	уводит в раствор частицу	твердого тела AL-

Под А понимают структурную единицу твердого тела — аналог понятия молекулы.

Механизм элементарного акта возбуждения и распада акти­ вированного комплекса [А — Ц* в первом приближении описы­ вают теорией мономолекулярных реакций. Равдель по аналогии с бимолекулярной гомогенной реакцией использовал теорию ак­ тивированного комплекса и при выводе уравнений скорости и константы скорости реакции.

Растворение вещества, находящегося в твердом состоянии, слагается из нескольких стадий:

а) подвод реагирующих частиц, находящихся в растворителе, к поверхности твердых частиц;

б) взаимодействие молекул растворителя или растворенных в нем ионов с поверхностными частицами, входящими в решетку соединения твердой фазы;

в) отвод продуктов реакции от поверхности твердого тела. Таким образом, растворение определяется скоростью меж­ фазной реакции или скоростью массообмена. Если-одна из ста­ дий имеет заметно меньшую скорость, то скорость процесса в целом определяется этой лимитирующей стадией, а сам процесс может находиться в кинетической, смешанной или диффузион­ ной областях. Режим растворения определяется, главным обра­ зом, взаимодействием растворяющегося вещества с раствори­ телем и в меньшей степени природой этого вещества [3]. Однако на кинетику растворения влияет и природа растворяемого веще­ ства. Кинетический режим растворения характерен для стекол и некоторых металлов и солей; для большинства солей характе­

рен диффузионный режим растворения.

Для любой системы твердое тело — растворитель наблю­ дается переход от кинетического режима к диффузионному, определяемый температурой процесса, концентрацией раствора или режимом перемешивания. Для цементов-клеев повышение температуры и л и концентрации раствора сдвигает процесс в диффузионную область. На кинетику процесса влияют также свойства образующихся продуктов. Если новообразования труд­ норастворимы, то процесс обычно лежит в кинетической обла­ сти [4, с. 18]. Так, существует зависимость между величиной кри­

2’

35

тической энергии активации Е'а и концентрацией — чем ниже предельная растворимость продуктов реакции Сп, тем выше

£др: у малорастворимых продуктов скорость процесса опреде­ ляется скоростью поверхностных реакций. Кроме того, кинети­ ческий режим у реакций растворения наблюдается при пони­ женных температурах.

При описании растворения применяют уравнения Франк-Ка­ менецкого, Мюллера, Полака. Известно кинетическое уравнение растворения для случая, когда оно сводится к межфазной реак­ ции гидратации [3]. Оказалось, что реакции растворения с един­ ственной реакцией гидратации близки к нулевому порядку по растворителю. Это уравнение связывает кинетические и термо­ динамические параметры и подтверждает связь кинетики с тер­ модинамикой. С учетом диффузионной стадии и поверхностной реакции было получено обобщенное уравнение реакции растворе­ ния [4, с. 18]. При естественной конвекции для случая вертикаль­ ной пластины кривая зависимости логарифма скорости от обрат­ ной температуры, по уравнению Репинского, имеет излом, соот­ ветствующий изменению кинетического механизма на диффу­ зионный. Расчет дает для случая естественной конвекции вели­

чину	28 170 кДж/моль (6500			кал/моль). Таким образом, при
комнатной температуре			реакции	с	энергией	активации	выше
28 170 кДж/моль		протекают при			лимитировании поверхност­
ной	реакции, а	при	значениях		энергии	активации	ниже

28 170 кДж/моль имеет место диффузионный процесс, при кото­

ром	температурный	коэффициент	скорости	растворения
vt +	10lvt » 1,4— 1,5.

Следует подчеркнуть, что для случая, когда скорость рас­ творения определяется межфазной реакцией гидратации, энер­ гия активации кинетического режима растворения и энергия активации диффузионного режима растворения (для случая растворения молекулярных кристаллов) близки по значению [3]. Следовательно, по реличине энергии активации еще нельзя судить о том, в какой области лежит процесс растворения, если он сводится только к межфазной реакции гидратации.

Рассмотрим теперь подробнее химические реакции раство­ рения, т. е. случаи, когда растворение происходит за счет меж­ фазной поверхностной химической реакции. Это имеет место, в частности, если жидкостью затворения является кислота, когда часто порошковая часть клея представлена окислом. Поэтому межфазные химические реакции растворения рассмотрим на примере растворения окислов в кислоте.

Окислы щелочных и щелочноземельных металлов раство­ римы в воде, большинство же окислов нерастворимо или мало растворимо в воде й их растворению предшествует химическая реакция.

Растворение окислов в кислотах изучено в ряде работ. Если процесс лимитируется диффузией, то могут быть два случая;

36

1) скорость растворения ограничивается скоростью подвода реагента — кислоты; 2) растворение определяется отводом про­ дуктов реакции (часто наблюдается осаждение соли). Отмечено [5], что при растворении окислов в кислотах скорость процесса пропорциональна растворимости образующихся солей и зависит от концентрации ионов водорода. При этом могут быть следую­ щие случаи.

1. Поверхность окисла гидролизуется с образованием пленки гидроокиси:

МеО (тв.) + Н20 = Ме(ОН)2 (тв.)

В этом случае скорость растворения пропорциональна С2/з, где С — концентрация ионов водорода.

2. Ион кислорода может быть удален с поверхности окисла за счет реакции его с протоном и образования ОН- и иона ме­ талла на поверхности:

МеО (тв.) + Н+= М е^в + ОРГ

Далее, ион гидроксила, связывая Н+, образует воду, а по­ верхностный ион металла переходит в раствор в гидратирован­ ном виде:

Мепов + аЧ=		Me2+ (aq)
Если заряды катионов равны		1 + , 2 + , 3 + и 4 + , то скорость
растворения окисла пропорциональна соответственно, С1/з, С'/2,
и
3. Реакция растворения идет следующим образом:
МеО (тв.) +	2Н+ =	Н20 + М е^в
Mente +	aq =	Ме2+ (aq)

В этом случае, если заряды катионов равны 1 + , 2 + , 3 +	и
4 + , то скорость растворения окисла пропорциональна С2/з,	С,
С'/® и С(/з, соответственно.

Действительно, согласно работе [6], скорость растворения ВеО в H2S 0 4 и НС1 пропорциональна С'12, что предполагает взаимодействие поверхностного иона кислорода с одним ионом водорода и удаление кислорода с поверхности с образованием гидроокисла. Это говорит о том, что процесс растворения ВеО в кислотах лежит в кинетической области.

Однако на скорость растворения влияет не только концеш трация протонов. Если анион кислоты способен образовывать с металлом окисла ацидокомплексы, то скорость растворения будет тем больше, чем устойчивее ацидокомплекс. Так, скорость растворения Fe20 3 в НС1, H N03, H2S 0 4 зависит от констант устойчивости образующихся ацидокомплексов, причем, скорость

реакции падает в ряду НС1 > H2S 0 4 >	H N03. Механизм рас­
творения окислов в этих кислотах	связан	с	взаимодей­
ствием поверхностного иона с одним	протоном	и	образова­
нием групп ОН- (скорость растворения	пропорциональна С,/г).

37

Роль образования ацидокомплексов подтверждают и данные работы [7]. В этой работе также показано, что растворение Fe20 3

в	кислотах лежит в кинетической области, причем, наиболее
быстро Fe20 3 растворяется в лимонной кислоте,		медленнее всего
в	HF, поскольку лимонная кислота образует с	Fe3+ ацидоком-

плексы, a H F ^ H e образует.

При взаимодействии порошков твердых окислов с водными растворами кислот, которые часто используют как химическую основу клеев-цементов, часто сначала происходит поверхностная гидратация окисла, а затем образование пленки гидроокиси. Гидроокись на поверхности окисла образуется или за счет взаи­ модействия окисла с парами воды на воздухе (Fe20 3 покрыта слоем гидроокиси), или при реакции с водой в процессе затворения порошка окисла водным раствором кислоты. Так, при растворении MgO в кислотах она всегда покрывается пленкой гидроокиси, и скорость растворения контролируется растворе­ нием Mg(OH)2 [5].

По данным работы [8], скорость растворения кристаллов бруссита определяется скоростью поверхностной реакции взаи­ модействия протонов с окислом. Показано [9], что при взаимо­ действии порошка Fe20 3, поверхность которого оводнена и по­ крыта пленкой Fe(O H )3, происходит проникновение протонов и аниона из раствора в твердую Fe(OH)3 с разрушением струк­ туры гидроокиси и образованием растворимого комплекса Fe3+.

Очень важно, что дисперсность порошкового компонента может без изменения механизма растворения способствовать переводу процесса из кинетической области в диффузионную. Если Mg(OH)2 была высокодисперсной, то скорость процесса определялась диффузией (подвод протонов или отвод продуктов реакции) [8, с. 1176].

Растворение СсЮ в 0,1— 1 М растворе серной кислоты яв­ ляется примером процесса, скорость которого лимитируется диффузией [10].

Существенно влияет pH среды на кинетику реакций, лежа­ щих в основе работы многих клеев-цементов. Так, при растворе­ нии MgO и малых значениях pH растворение определяется ско­ ростью поверхностной реакции между протонами и окислом. При значительной величине pH процесс лежит в диффузионной области, поскольку он, видимо, переходит в процесс растворения

Mg(OH)2 в воде.

Часто в качестве порошкового компонента используют ка­ кую-либо соль. Исследование кинетики растворения галогенидов и дигидрофосфатов щелочных металлов в воде и растворах солей показало, что зависимость константы скорости растворе­ ния исследованных солей от температуры описывается уравне­ нием Аррениуса [11, с. 6]. При оценке величины энергии актива­ ции и температурных коэффициентов констант скоростей рас­ творения было выяснено, что процесс растворения находится в диффузионной области,

38

При отвердевании клея за реакциями растворения следует выделение новой фазы — гидрата, играющей в процессе отвер­ девания клея основную роль. Выделению новой фазы предше­ ствует пересыщение. Последнее характерно для растворов гидра­ тов и связано с наличем индукционного периода образования новой фазы, а также с «избытком» порошковой части (высо­ ким начальным соотношением Т :Ж ). Образование пересыщен­ ных растворов при реакциях гидратации и солеобразования связано обычно с тем, что растворение протекает быстрее, чем кристаллизация гидрата. Следует учитывать, что для соедине­ ний типа гидратов вообще характерно образование пересыщен­ ных растворов, так как образование и выделение гидрата — ме­ нее вероятный и более сложный процесс, чем кристаллизация безводной соли.

Было показано [12], что при фазообразовании зародыш кри­ сталла не может иметь упорядоченную структуру и вначале образуется аморфная частица, которая позже приобретает кри­ сталлическую структуру.

Возникновение в растворах в качестве первого акта кри­ сталлических новообразований маловероятно, так как трудно представить себе, что соударение молекул, атомов или ионов в пересыщенном растворе может привести сразу к образованию кристаллической решетки. Такие соударения приводят к слипа­ нию (агрегированию частиц), что равновероятно во всех напра­ влениях, и поэтому новообразование, выделяющееся из насыщен­ ного раствора, имеет шарообразную форму и аморфную струк­ туру. Используя метод электронной микроскопии, действительно можно было наблюдать при твердении стеклообразных вяжу­ щих образование вначале аморфных частиц [13]. Аналогичную картину наблюдали для фосфатных клеев-цементов [14]. При слипании частицы захватывают некоторое количество дисперс­ ной среды; они достаточно рыхлы, что обеспечивает подвижность молекул или ионов внутри новообразования. Неравновесность, в конце концов, приводит к кристаллизации, так как при этом уменьшается энергия системы. При кристаллизации возникают напряжения, и частицы обычно распадаются на более мелкие кристаллические осколки.

Аморфные частицы могут существовать минуты, часы, сутки и даже годы. На длительность существования аморфных частиц большое влияние оказывает температура — нагрев вызывает ускорение кристаллизации. У частиц с радиусом 9 А все атомы находятся на поверхности [15, с. 127]. Поэтому говорить об объ­ емной фазе можно только «обернув» такую частицу еще одним

атомным монослоем, т. е.	начиная с	частиц	с г = 1 5	А. Для
очень мелких кристаллов	существует	только	ближний	порядок

и в этом случае следует говорить об аморфном докристалличе-

ском состоянии вещества. Равновесная форма		в этом случае —
сфера, поскольку поверхность аморфных	частиц криволинейна,
а размер мал. Лапласово давление	(Р =	2а/r) становится

39