книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

комплексные гидроксоанионы

[А1(ОН)4]-, [А1(ОН)4(НяО)я]“ , [Ga(OH)4]‘ ,

[С а(0Н )4(Н20 ) 2Г ,		[Zn(OH)4]2-, [Cr(OH)6]3-
[Cr(0H )5(H20 )]2_,		[Co(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-
и оксоанионы	[Pb(OH)6]2- [Be(OH)4]2-
FeOj"	M n O f,	CrOj",	С т гО*7~,	NbeOfr,
Ta6OT,	ТЮ Г,	VOJ-,	M oor,	wor,
	р о Г ,	sor,	n o ;.

Ионы таких типов в высокощелочной среде могут существо­ вать в свободном виде или входить в состав сложных анионов гетерополикремневой кислоты, которая при снижении щелочно­ сти раствора конденсируется в виде свободной кислоты или ее соли (алюмосиликаты натрия). Таким образом, модифицирова­ ние растворимого стекла возможно не только за счет введения алюминатных растворов, но и, в частности, за счет титанатов, молибдатов, станнатов, хроматов, манганатов.

Принято считать, что сосуществование растворов силиката и алюмината натрия при высоких концентрациях БЮг невоз­ можно вследствие образования нерастворимых алюмосиликатов натрия. Однако в определенных условиях такой алюмосиликат­ ный раствор оказался достаточно стабильным [12].

ФОСФАТНЫЕ СВЯЗКИ

Фосфатные связки — это растворы фосфатов (обычно кис­ лых), получаемые или нейтрализацией кислоты (окислами и гидроокисями), или растворением фосфатов в воде. Как в со­ став клея-цемента, так и клея-связки можно вводить инертный наполнитель, с помощью которого регулировать электрофизи­ ческие, теплофизические, механические и другие свойства отвер­ девшего клеевого шва. Из наполнителя и клея (микробетоны) можно получать материалы или изделия как на основе цемен­ тов, так и на основе связок.

Алюмофосфатная связка

Было показано, что растворы кислых фосфатов обладают вяжущими свойствами. В последние годы наибольшее распро­ странение получила алюмофосфатная связка, применение кото­ рой позволяет получать материалы и клеи с рядом ценных свойств, например, с высокими диэлектрическими свойствами, значительной огнеупорностью.

Алюмофосфатную связку готовят при растворении А1(ОН)з в 65% растворе НзРО^ и последующем нагревании массы до 100°С в реакционном сосуде с обратным холодильником. Ино­

110

гда связку получают, смешивая вначале А1(ОН)3 с кристалли­

ческой Н3РО4-0 ,5 ^ 0 .				Затем массу разбавляют			водой, кипятят
10	мин,	вакуумируют		и	получают	пересыщенные растворы.
С	увеличением		содержания		AI2O3 (мольное соотношение Р2О5:
: А120 3 <		4) растворы		становятся вязкими. При увеличении
соотношения			Р2О5: AI2O3		снижается	степень	пересыщения

и растет вязкость, что увеличивает устойчивость растворов. Поэтому в качестве связки пригодны растворы с весовым соот­ ветствием Р2О5: AI2O3 = 3—4. При мольном соотношении Р2О5:

:А120 3 < 3 растворы метастабильны и при	Р2О5 : А120 3 =	2,3
из растворов выпадает осадок; растворы с	Р2О5: А120з <	2,3
еще менее устойчивы [13].

Товарная гидроокись алюминия (ГОСТ 11841—66) от пар­ тии к партии имеет различную растворимость в ортофосфорной кислоте, в результате чего связки отличаются друг от друга по свойствам, что влияет на стабильность клеев.

В табл. 36 приведены свойства алюмофосфатных связок (АФС), приготовленных в одинаковых условиях на различных партиях А1(ОН)3 [14].

						Таблица 36
Свойства АФС			Партия А1(ОН)3
		№53	№ 30		№42	№-10
П лотность,	г /см 3 . . .	1,70	1,69		1,68	1,72
О птическая	плотность	3	1,67		2,10	0,07
У словная	вязко сть , с	27	25	. ,	20	90
Кислотность (pH филь-		2,21	2,24		2,16	2,10
трата ) .................................
Как было отмечено ранее, при pH >				2,0 фосфаты		алюминия

выпадают в осадок, поэтому рекомендуют работать в раство­

рах с pH =	1,5— 1,8.
Данные	по электропроводимости и вязкости алюмофосфат­

ных растворов указывают на содержание в них надмолекуляр­ ных образований с различной степенью ассоциации анионов. Однако измерение вязкости связок показало, что алюмофосфатные растворы — нормальные ньютоновские жидкости и их нельзя отнести к аномальным или структурированным. Актива­ ция вязкого течения для них, видимо, в значительной степени определяется энергией водородных связей межмолекулярного взаимодействия (Бромберг, Касаткина, Копейкин, Рашкован).

Разбавление водой АФС уменьшает срок ее живучести (воз­ можно, за счет гидролиза фосфатов). Разновидности АФС для огнеупорных бетонов получают при нейтрализации Н3РО4 от­ вальными шлаками, образующимися при выплавке алюминия или алюминиевых сплавов и содержащими до 10—35 вес.% ме­ таллического алюминия. Смесь подвергают термической обра­ ботке при 100—500 °С [15]. Известна глинистофосфатная связка,

111

получаемая кипячением смеси глины с ортофосфорной кисло­ той [16].

Подобную связку получают нейтрализацией шликера глиной при кипячении в течение 5 мин [17]. Если принять оптимальное мольное соотношение А120 3 : Р20 5 за единицу, то хорошие ре­ зультаты получали для «связки», отвечающей соотношению А120 3: Р2Об = 0,3—0,7. По сравнению с затворением глино-ша­ мотных составов ортофосфорной кислотой при использовании такой связки не происходит вспучивания масс, и можно рабо­ тать с полусухими массами. При формовании огнеупорных бло­ ков (давление прессования составляет 60 кгс/см2) к шамоту добавляют —20 вес.% глино-фосфатной связки. Через 3 мес. хранения АФС в закрытом сосуде выпадает осадок, составляю­ щий — 38% от веса связки.

На основе алюмофосфатной связки разработаны клеи для склеивания металлов, керамики с металлами, стекла с керами­ кой и металлами. Такие клеи можно использовать при высоких температурах и с сохранением относительно высоких диэлект­ рических свойств клеевого шва. АФС широко используют для получения защитных тепло- и электропокрытий по металлам, а также высокоогнеупорных масс и изделий. Поскольку покры­ тия, клеи, массы, изделия представляют собой композиционные

материалы	АФС + наполнитель	(активный или	инертный),
важно знать	и учитывать усадки	при твердении	и величину
к. т. р. [18].

Вяжущие композиции на алюмофосфатной связке для обес­ печения водостойкости нагревают до 300 °С.

Для придания клеям или изделиям термостойкости в связку вводят тугоплавкий наполнитель, не образующий легкоплав­ ких эвтектик с остальными компонентами системы. В связку в нужном количестве вводят наполнитель и перемешивают до гомогенного состояния. При применении химических добавок — активаторов — их вначале по частям смешивают с наполните­ лем. При использовании клея на АФС важно правильно по­ добрать режим термообработки (в литературе часто пишут «режим сушки»), В действительности при термообработке проис­ ходят сушка (удаление физической воды) и процессы, связан­ ные с отвердеванием. В одной из работ при использовании клея на основе корунда и АФС рекомендуется подъем температуры

до 330 °С со скоростью 25	град в 1 ч,	а затем	выдержка в тече­
ние 6 ч [14].
В тех случаях, когда	цементом	крепят	тонкие проволоки

или соединяют детали с контролируемыми расстояниями между ними, а также при необходимости строгой дозировки клея, большое значение приобретает устойчивость клеев, зависящая от стабильности алюмофосфатных связок. Для получения ста­ бильных связок необходимо тщательно корректировать соотно­ шение исходных компонентов и температурный режим приго­ товления. Лучшие результаты дают связки с плотностью 1,70—

112

1,72 г/см3, условной вязкостью — 60—90 с, оптическая плот­ ность которых не превышает 0,1. Значение pH связок при раз­ личных вариантах приготовления должна находиться в преде­ лах 2,0—2,4. Вязкость клея зависит от температуры помеще­ ния, в котором производят склеивание, так как вязкость алюмофосфатных связок очень сильно меняется при незначитель­ ном изменении температуры.

АФС с плотностью 1,75 г/см3 густы, и клеи на их основе плохо смачивают. Шлифование поверхностей повышает механи­ ческую прочность склеивания: проч-

ность на разрыв нешлифованных tgfSzW3

керамических			дисков	(клей на
АФС)	/?ра3р = 1 2 кгс/см2,				прочность
при отрыве шлифованных дисков,
склеенных клеем аналогичного со­
става,	достигает R0Тр =			80 кгс/см2.
Качество			склеивания		алюмо-
фосфатным клеем зависит от раз­
мера подготовки склеиваемой по­
верхности, вязкости связки и харак­
тера	клеевого		шва.	При		сушке	Рис. 14. Зависим ость диэлек­
прочность		склеивания		повышается			трических потерь tg б алюмо-
в 1,5—2 раза. Повышению прочно­							фосф атного клея от времени
сти клеевого шва способствует кон­							обработки .
тактное давление (~ 1 0				г/см2).
Клеи,		применяющиеся			для	крепления деталей электроваку­

умных приборов, часто должны быть диэлектриками. На рис. 14 показано изменение t g 6 клея на АФС в зависимости от продол­ жительности термообработки при 300°С. Удаление кристал­ лизационной водьг из гидратов фосфатов происходит при 300—400 °С, в результате чего затвердевший клей приобретает водостойкость и более высокие диэлектрические свойства. Изме­ нение tg б наблюдается в первые 5—8 ч нагрева, а затем ди­ электрические потери незначительны. При высокотемпературном прогреве стабилизация клея и tg б происходит быстрее. Не­ смотря на температурную обработку, способность затвердевшего клея к водопоглощению сохраняется, и при хранении в условиях относительной влажности выше 35% значения t g 6 клея воз­ растают.

На основе алюмофосфатной связки разработаны жаропроч­ ные клеи для склеивания кварца, стали, стекла. Алюмофосфатную связку с содержанием 21 вес.% А1(ОН)з, 60 вес.% Н3РО4 (р = 1,72 г/см3) и 19 вес.% воды смешивали с корундом (S i0 2),

измельченным кварцевым песком или ТЮг, и		таким образом
регулировали к. т. р. в пределах	(1— 10) • 10~5.	Указанные си­
стемы можно использовать и для	покрытий по	металлу (нане­

сение методом пульверизации).

Для клеев следует использовать тонкий монофракционный наполнитель, для покрытий — полидисперсный — от 1 до 20 мкм.

Количество наполнителя может колебаться от 70 до 85%, при­ чем имеется оптимальная концентрация, обеспечивающая мак­ симальную прочность шва. Клеи с наполнителем из порошка кварцевого стекла имеют довольно стабильные значения ди­ электрической проницаемости е — 2,5—3,5 и тангенса угла по­ терь tg б — 0,0025—0,0005 при 20—600 °С и частоте 104 Гц.

Добавляя в связки 30 вес.% ТЮ2, можно увеличить е до 8—9 с одновременным увеличением значения tg6 до 5-10~3 [19].

В высокотемпературные клеи и массы на основе алюмофосфатной связки вводят иногда и графит. Это позволяет регулиро­ вать теплопроводность шва или композиционного материала на основе клея. Так, известно использование смеси наполнителей А120 3 и графита [20]. Клеи на основе АФС с характеристи­ ками

Р а зм ер зерна корунда,		мкм ...........................................	< 2 0
А Ф С : к о р у н д ...........................................................................			1 :2
В я зк ость, с П ...............................................................................			8
П лотн ость,	г/см 3 ..................................................................		1,85
В л а ж н о сть ,	% ..........................................................................		27
использовали для	склеивания графита		с графитом и графита
с корундовым, огнеупором		[21]. После обжига склеенной кон­

струкции прочность на сдвиг Rcдв = ~ 2 7 кгс/см2. По данным работы [22], при склеивании стали с корундом клеем на основе АФС (корунд + АФС) прочность на сдвиг (образец для испы­ тания —- стальная трубка на клею, посаженная на корундовую трубку) растет в интервале 500— 1300°С и достигает макси­ мальных значений при 1100°С (60— 140 кгс/см2). Наиболее вы­ сокая прочность наблюдается при использовании АФС со сте­ пенью нейтрализации N = 50% (N = 0% соответствует Н3РО4,

N = 100% соответствует AIPO4)'.

Специфический термостойкий клей на основе алюмофосфатной связки получают, сочетая связку с окисью алюминия, вы­ сокоглиноземистым цементом и окисью хрома. Такой клей отвер­ девает при 120 °С и работает до 2000 °С [23]. Использование фосфатных связок в качестве клеев рассмотрено в работе [24].

Покрытия по металлам получают, приготовив композицию связка — наполнитель. Наполнителем регулируют усадку, к. т. р. или электрические и термофизические свойства. При введении в АФС диборида титана покрытия перестают смачиваться рас­ плавленными цинком и алюминием [25]. Методы нанесения по­ крытия— полив, окунание, пульверизация.

Как было показано в главе I, при использовании минераль­ ных клеев адгезия, видимо, должна иметь электрическую при­ роду [26]. Так, при определении величины адгезии измеряли электризацию поверхности с помощью струнного электромера. В случае смешанного отрыва наблюдалась значительная по величине разноименная электризация поверхностей, причем, отрываемый металл, являясь донором электронов, несет на своей поверхности положительный заряд. С увеличением уси­

114

лия отрыва поверхностная электризация возрастает. Однако существует мнение, что из-за высокой проводимости металлов двойной слой на контакте металлов не проявляется. Поэтому для прочного сцепления лучше применять клеи-диэлектрики, об­ ладающие высокими удельными сопротивлениями [27].

Для высокотемпературных покрытий по металлу используют составы связка-наполнитель (корунд М-5) с размером зерен 5—8 мкм и соотношением 1:1,5 (влажность смеси 50—60%, консистенция сметаны). Покрытие наносят на металл толщи­ ной 0,15—0,3 мм, если необходимо, то в несколько слоев. По­ крытие прогревают 6—8 ч при 265°С. Такая температура обес­ печивает водостойкость. Прокаливание при более высоких тем­ пературах уменьшает прочность сцепления с металлом, которая может достигать 100 кгс/см2 [28]. Наполнителями могут служить также Zr02 и MgO. На основе алюмофосфатной связки, огне­ упорных наполнителей и активирующих процесс химических добавок были разработаны клеи и покрытия, пригодные для склеивания и защиты конструкционных материалов в условиях высоких температур или агрессивных сред [26]. Адгезия (R0тр) таких клеев (прочность на отрыв в кгс/см2) составляет:

С т а л ь .................................................	70—100
Алюминий.........................................	68—80
Т е к с т о л и т .....................................	50—70

При введении в композицию, наряду с инертным наполни­ телем, активного порошкового компонента (CaZr03, Сг20 3, MgCr20 4) удалось получить' системы, отвердевающие при 50— 150°С (табл. 37, 38).

			, °С	Огнеупор­ ,ность°С
Наполнитель	Добавка		Температура отвердевания
Z r 0 2			150	1750
Z r 0 2	М гС г20	4	150	1750
М е О -С г 5Оч	—		100	1500
M g 0 'C r 20 3	C a Z r 0 3		50	1500

					Т аб л и ц а		37
Адгезия* к металлу,				Яотр(в		КГС/СМ2
	К Г С /С М 2			после		прогре-
сталь		алюми н ий		Еа образца
				при темпера­
	ска­				туре, °с
от-		. от­	ска­
	лыва­		лыва­
рыз		рыв		5 0	1 0 0	2 0 0	3 0 0
	ние		ние
30	40	40	50	32	38	33	30
40	45	40	50	40	45	45	47
45	50	40	50	45	47	47	42
65	—	65

Огнеупорные покрытия по металлам изготовляли из АФС и

наполнителей — S i0 2, А120 3, Zr02 с		размером зерна ~ 1		мкм
[29]. АФС готовили из А1(ОН)3 и		65% раствора	Н3Р 0 4	(р =
= 1,48 г/см3),	причем получали связки с мольным соотношением
R20 5: А120 3 =	1,5—3. Было получено 4 типа связки		(табл. 39) .
Связку получали, нагревая реакционную смесь в сосуде на
водяной бане	в течение 10—25 мин, затем резко		охлаждали

в воде. Для снижения температуры отвердевания в композицию

115

									Таблица 38
		Л0Тр (в К Г С /С М 2) после					Д0Хр (в кгс/см2) после
	выдерживания склеенных						выдерживания склеенных
Материал		образцов в воде			Материал		образцов		в воде
	в течение		в течение				в течение		в течение
		суток	7 суток				суток		7 суток
С таль		30		30	Алюминий		40			40
		40		40			42			38
		46		45			45			40
		65		50			65			55
									Т аб л и ц а 3 9
	Состав	связ-	Р20 5	А!зОз				Состав,
	ки,	%					связки %
Связка					Нейтрализация до
			весо­	моль­	соединения		фос-	свобод­
	А1(ОН)з
		н 3р о 4									н 2о
			вое	ное			фор	ная К8Р 0 4
I	3 4 ,7	6 5 ,3	2 ,0 7 /1	1,5/1	А 1 2( Н Р 0 4) з		4 0 ,3	i 6 ,i		'	43,5
н	2 8 ,5	7 1 ,5	2,8 0 /1	2 ,0 /1	А 1 (Н 2Р 0 4) з -		3 2 ,2	2 6 ,0 5			41,5
ш					А 12( Н Р 0 4) з
	2 6 ,2	7 3 ,8	3,12/1	2,2 5 /1	А1(Н2Р 0 4) -		2 9 ,3	2 9,3			4 1,4
IV					А 12( Н Р 0 4) з
	2 1 ,0	7 9 ,0	4,1 1 /1	3/1	А 1 (Н 2Р 0 4) з		2 3,6	3 7 ,2			3 9 ,8
связка-наполнитель			вводили		Fe20 3,	Сг20 3,	Bi20 3,	BaO,		MgO,
ZnO,	CdO, NiO, MnO, CuO, Cu20 ,					PbO, P b02, Ce02			в количе­

стве 5%. Однако температуру термообработки удалось снизить только до ~150°С , при введении 3% NiO или Сг20 3. Некото­ рые добавки улучшали адгезию (табл. 40). Наилучшая адгезия к металлу получалась при введении в композицию 3% Сг20 3. Огнеупорность покрытий, содержащих 1—5% NiO или Сг20 3, была выше 1850 °С. Сцепление с металлом (15—30кгс/см2) было

тем выше,		чем выше класс обработки			(сталь).	Характеристика
сцепления покрытий с металлом				представлена в табл.			40.
					i		Т а б л и ц а 40
			Прочность (в K F C / C M 2 )
Добавка			отрыв	склеивание		удар (в кгм)
		сталь	алюминий	сталь	алюминий	сталь	алюминий
1%	NiO	8 — 13	17—40	8 - 1 6	2 5 - 4 0
3%	NiO	11 -2 1	2 2 - 6 0	1 2 - 2 8	2 6 - 5 0	6 - 1 4	4 - 1 0
5%	NiO	9 - 1 1	1 5 - 2 7	6 - 1 1	1 3 - 2 5	—	—
1 %	C r20 3	9 - 2 2	2 0 - 5 4	2 1 - 3 8	2 6 - 4 0	—	—
3%	C r20 3	2 0 - 4 3	4 5 - 1 0 0	2 6 - 6 0	3 5 - 9 0	7 - 9	2 - 5
5%	C r20 3	1 7 - 4 0	2 4 - 6 0	—	—	—	—

116

Для улучшения сцепления покрытия с металлом следует сразу же после нанесения покрытия прогреть систему при 500 °С, что предохраняет металл от коррозии кислотой. Лучший напол­ нитель для покрытий по стали и алюминию — Zr02, для стали также пригоден корунд, для алюминия — плавленый кварц.

В настоящее время в Уфимском авиационном институте ин­ тенсивно ведутся работы по созданию покрытий на АФС [30]. В этих работах в качестве высокотемпературных клеев употреб­ ляют фосфатные вяжущие. Если клей используют для металла, то в качестве наполнителя берут порошки металлов (тем са­ мым регулируя к. т. р.), например, меди, бронзы, никеля, хрома, нержавеющей стали 1Х12Н2 или Х23Н18 (до 40—50%). Луч­ шие результаты получены при введении порошка стали. Такие фосфатно-металлические клеи используют, например, при креп­ лении слюдокерамики к титану. Ниже приводятся свойства клеев МАТ-1 и МАТ-01 [17] после отверждения [31]. Шов на ос­

нове клея МАТ-1 водостоек после			прогрева	до 400 °С, а на
основе клея МАТ-01 — после прогрева до 500 °С.
				МАТ-01	МАТ-1
/?сж клеевого ш ва после обж ига, кгс/см 2 ...................				1360	625
У садка	после обж ига при 1200 °С , %		........................	0,35	0
К. т. р.,	а • 106	гр а д - 1 .............................................................		7,5	4,0
Термостойкость (число теплосмен до			разруш ения)
при режиме:
нагревание		до 1200 °С — резкое	охлаж ден ие
в	в о д е ..........................................	• .................................		12	51

Работа [32] посвящена жаропрочным клеям с металличе­ скими порошками на алюмофосфатной основе для склеивания бронзы, сталей, титана, молибдена, керамики, ситалов и покры­ тий по металлам.

Огнеупорное покрытие по металлу получают при нанесении смеси порошка магнийхромовой шпинели с АФС [33]. Получе­ нию покрытий посвящены также заявки и патенты [34].

Алюмофосфатную связку с наполнителем в виде корунда применяют в качестве заливочного компаунда. Массу после за­ ливки нагревают до 200 °С [35]. Разработан высокотемпературный электроизоляционный компаунд [36, с. 56]. Он состоит из электроплавленого корунда и полиметаллфосфатного связующего СФС-4а и отвердевает при нагревании до 220—240 °С. Компа­ унд представляет собой продукт частичной нейтрализации фос­ форной кислоты соединениями, содержащими Mg2+, К+ и А13+. Если в состав компаунда ввести до 11 вес. % окиси натрия, то температура отвердевания снижается до 50 °С. Компаунд имеет следующие характеристики:

Удельное сопротивление, О м -см :
при 20 °С ...............................................................................	. 10е - 1 0 8
при 300 ° С ........................................................................................	1012- 1 0 ' 3
при 700 ° С ....................... ............................................................	108 - 1 0 9
Пробивное напряжение до 700 °С , к В / м м ........................	3 —4
R C1K, кгс/см 2 .........................................................................................	300—400

117

Компаунд имеет хорошую адгезию к титану, никелю и не­ ржавеющей стали.

При затворении минералов, способных к ионному обмену, растворами кислых фосфатов алюминия образуются нераство­ римые гидраты фосфатов, система затвердевает [37]. Показано также, что синтетические гидроокиси и фторамфиболовые ас­ бесты химически взаимодействуют с АФС [38].

- Алюмохромфосфатную связку используют для получения ор­ ганофосфатных пенопластов. Так, на основе гидроокиси алю­ миния, фенольных смол и алюмохромфосфатной связки созданы фосфатно-фенольные пенопласты [39]. Наиболее широко ис­ пользуют АФС для получения огнеупорных масс (бетонов, на­ бивных масс, безобжиговых огнеупорных изделий), а также для приготовления огнеупорных кремнеземистых масс [40—42]. В работе [42] подробно рассмотрено использование алюмофосфатной связки при изготовлении пористых и плотных изделий из порошков плавленого кварца. Введение алюмофосфатного связующего упрощает изготовление изделий, снижая темпера­ туру обжига, повышая прочность прессованных заготовок, а также формуемость пористых и плотных образцов. Исследовано поведение композиций на основе алюмофосфатной связки и плавленого кварца при нагревании [43].

Набивную огнеупорную массу получают, смешивая карбид кремния с алюмофосфатной связкой [44]. Алюмофосфатную связку используют также для получения легковесных изделий на основе перлита [45]. Технологии высокотемпературного бетона на алюмофосфатной связке посвящена работа [46].

Фосфатные связки используют для получения легкого грану­ лированного огнеупорного наполнителя на основе А120 3 [47]. Технология его предусматривает грануляцию с использованием связки и последующий обжиг. При этом получают «фосфозит» (по аналогии с керамзитом) со следующими характеристиками:

Объемный вес,	г/см 3 ......................................	0,3	—0,8
П ористость, %	....................................................	35	—55
Дсж, кгс/см 2 ........................	: ...........................	20	—50

О гнеупорность, ° С ..........................................

1920— 1960

Алюмофосфатную связку используют для получения постоян­ ных огнеупорных форм для литья (самотвердеющие формы) [48]. Сроки схватывания смесей Н3Р 0 4 + А120 3-хН20 контроли­ руют изменением концентрации кислоты или размеров частиц гидроокиси алюминия. Прочность на сждтие форм со связкой, включающей А120 3-хН20 , довольно постоянна в широком ин­ тервале температур от 20 до 1350 °С. Формы из песка с этим видом связки обладают высокой прочностью. Алюмофосфатную связку иногда вводят в другие цементы для модифицирования их свойств, например, для придания водостойкости магнезиаль­ ным цементам [49].

118

Фосфатные связки используют для получения листовых ма­ териалов из асбеста [50]. Применение фосфатных связок при получении огнеупорных масс, бетонов и различных изделий по­ казано в работах [51, с. 134, гл. II; 51—71].

Хромфосфатная и алюмохромфосфатная связки

Хромфосфатная связка. Хромфосфатную связку (ХФС) по­ лучают, растворяя окислы и гидроокиси хрома, хромит или СгС13-6Н20 в фосфорной кислоте [72—74]. В работе [75] хром­ фосфатную связку получали при смешивании Сг03 с 60% рас­ твором Н3РО4. При нагревании связки Сг03 восстанавливается до Сг20 3 с одновременным образованием фосфатов. Характер образующегося фосфата зависит от содержания Сг03 в связке:

при	20	г СгОз	на	100	г Н3Р 0 4 образуется Сг(Н2Р 0 4)2-/гН20 ;
при	40	г С г03	на	100	г Н3Р 0 4—Сг2(Н Р04)3-пН20 и при 60 г

С г03 на 100 г Н3Р 0 4—С гР 04-пН20.

Нагретая реакционная смесь представляет собой вязкую зе­ леную жидкость, обладающую клеящими свойствами. В таких связках соотношение Сг20 3: Р2Об колеблется от 5 до 25 мол.% [76]. Иногда в качестве исходного соединения используют СгС13-6Н20. Хромфосфатную связку можно обезвоживать и в этом случае получать стекловидную массу. После измельчения ее затворяют водой и используют как связующее.

Алюмохромфосфатная связка (АХФС). Описан способ полу­ чения АХФС при взаимодействии фосфата алюминия с фосфа­ том хрома, а также нейтрализацией кислотой гидроокиси алю­ миния и соединений трехвалентного хрома [77].

В СССР разработан метод получения АХФС на основе деше­ вого технического сырья [78]. Подробный анализ состава АХФС приведен в работах [79, 80]. Ряд смешанных алюмохромфосфа-

тов содержат соединения со следующими	составами окислов:
А12Оз-0,8Сг2Оз-ЗР2О5 (а согласно работе	[80], — А120 3-Сг20 3-

•2Р20 5).

Состав смешанных фосфатов алюминия и хрома еще не со­ всем ясен, но удобно вести расчеты именно на такие смешан­ ные фосфаты.

Связки могут иметь соотношение X = Р20 5-Ме20 3 = 1,13 -ь -г- 2,26 (Ме20 3 — смесь А120 3 с Сг20 3). Они обладают рН = 1—3,

хорошо клеят и дают пленки. При одинаковой плотности рас­ творов АХФС имеют больший срок живучести, чем АФС. Так, АФС начинает выделять твердую фазу через 30 суток, АХФС гомогенна более 200 суток.

В растворах кислых алюмохромфосфатов кристаллизация более затруднена, чем в растворах кислых фосфатов. Разбав­ ление АХФС водой не вызывает потерю устойчивости. С умень­ шением кислотности связки ее устойчивость ухудшается. Для связки данной кислотности ее устойчивость растет при увели­ чении концентрации хрома (и уменьшении X).

119