12. Соединения постоянного и переменного состава (дальтониды и бертолиды)

Описание химических соединений с помощью молекулярных формул, отра­жа­ющих целочисленные количественния со­от­ношения меж­ду атомами хи­ми­чес­ких элементов в соединениях независимо от ме­тода их получения, осно­ва­но на законе постоянства состава, явля­ю­ще­гося одним из важнейших стехио­мет­ри­чес­ких законов в рамках атомно-моле­куляр­но­го учения. Соединениями пос­то­ян­но­го состава, которые называ­ют­ся стехио­мет­рическими⁸ или дальтонидами, явля­ют­ся вещества моле­ку­ляр­но­го стро­е­ния, поскольку состав мелекул однозночно опре­де­ля­ется строе­ни­ем об­разую­щих их атомов.

В начале XX века было установлено, что в кристаллическом сос­тоя­нии мно­гие вещества характеризуются переменным составом, зависящим от ус­ло­вий их об­разования. Такие соединения называются нестехиометрическими или бер­тол­лида­ми. В отличие от дальтонидов, бертоллиды в кристалли­чес­ком состо­я­нии характе­ри­зу­ют­ся не молекулярными, а атомными или ионными крис­­тал­ли­чес­кими решетками, в структуре которых в зависимости от условий их обра­зо­ва­ния возможно образование де­фектов двух типов. ­Так, в отличие от идеальной крис­тал­лической решетки соеди­не­ния АВ, атомы (ионы) А и В кото­ро­го зани­ма­ют строго фик­си­ро­ван­ные положения в уз­лах решетки, в реальных крис­тал­лах некоторые узлы решеки могут быть не заняты, тогда как в меж­ду­узлиях мо­гут располагаться избы­точ­ные частицы А и (или) В. Это при­водит к то­му, что по сравнению с идеальным составом АВ реальные образцы крис­тал­лического соединения в зависимости от метода их получения будут иметь пе­ре­мен­ный сос­тав А_1xB_1y. Например, в зависимости от метода получения состав ок­­си­да тита­на (II) изменяется от Ti_0,7O до TiO_1,3.

Следует отметить, что среди неорганических соединений почти 95% не име­ют мо­ле­кулярного строения и, следовательно, являются нестехиомет­ри­чес­ки­ми соеди­не­ни­я­ми. Однако для большинства соединений непереходных эле­мен­тов отклонения от сте­хиометрического состава крайне незначительны и им мож­но пренебречь В тоже время оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды, гидри­ды пе­ре­ход­ных металлов образуют типично нестехиометрические соединения. Более то­го, в ряде случаев их соединения, состав которых соответствует мо­ле­ку­ляр­ной формуле (например - FeO), неустойчивы и могут быть по­лу­че­ны только в особых условиях.

В зависимости от того, какую информацию требуется отобразить в форму­лах бер­то­ллидов применяют различные обознаяения. Общим обозначением бер­толлида явля­ет­ся математический знак «» (приблизительно), который ста­вят перед молекулярной формулой: FeO, TiO, FeS, Cu₂O. Для более пол­но­го обозначения в формулу вво­дят переменный коэффициент «х»: Fe_1-xS, TiO_1+x. Если хотят показать, что отклонение от стехиометрического состава невилико, то вместо «х» применяют «»: NaCl_1- Для бертолидов известного состава ука­зы­вают численое значение «х»: Fe_1-0,123S или Fe_0,877S. Пределы воз­мож­но­го из­ме­нения количественного состава указывают пос­ле формулы в круглых скоб­ках: PbS_1+ (0 ≤ ≥ 0,005), TiO_1+x (-0,23 ≤ x ≥ 0,3).

Для отражения нестехиометричности к названию соединения с молеку­ляр­ным составом в скобках добавляют указание на нестехиометричность: Fe_1-xS суль­­фид же­ле­за(II) (недостаток железа), MnO_1+x оксид марганца(II) (избыток кис­лорода).