2. Гидроксиды – основные (основания), амфотерные, кислотные (оксокислоты).

Гидроксидами называются сложные вещества, содержащие груп­пи­ровку OH, кото­рая связана через атом кислорода одинарной хими­чес­кой связью с различными хими­чес­кими элементами. Подобно окси­дам, в зависимости от ха­рактера химической свя­зи Э-ОН гид­рок­си­ды подраз­де­ляют­ся на основные (NaOH, Tl(OH), Cu(OH), Mg(OH)₂, Ba(OH)₂, Cr(OH)₂) с преиму­щес­т­вен­но ионной связью, амфотерные (I(OH), Be(OH)₂, B(OH)₃), Zn(OH)₂, Fe(OH)₃, Al(OH)₃) с ион­но-ко­ва­лент­ным типом свя­зи и кис­лот­ные (NO₂(OH) HNO₃, PO(OH)₃H₃PO₄, SO₂(OH)₂H₂SO₄, Te(OH)₆H₆TeO₆, ClO₃(OH) HClO₄, MnO₂(OH)₂H₂MnO₄, MnO₃(OH)HMnO₄) с преиму­щес­т­­вен­­но кова­лент­­ной связью.

В соответствии с преимущественно ионным харак­те­ром химической свя­зи Э-ОН ос­новные гидроксиды при растворении в воде диссоциируют с обра­зо­ва­ни­ем гид­рок­сид-ионов и катионов, причем, в зависимости от эф­фек­тив­нос­ти (степени) дис­со­циа­ции раз­личают сильные ос­но­ва­ния (NaOH, Ba(OH)₂), дис­со­ци­ирующие практи­чес­ки на­це­ло, н средние (Tl(OH), Mg(OH)₂, Cr(OH)₂) и сла­бые (Сu(OH), Fe(OH)₂) ос­но­вания дис­со­циация, которых протекает частично:

NaOH  Na⁺ + OH^-, Fe(OH)₂  Fe²⁺ + 2OH^-

Кислотные гидроксиды (оксокислоты) в водных растворах диссоциируют с об­разо­ва­нием ионов гидроксония H₃O⁺, который сокращенно часто изображают в виде ка­ти­о­на водорода H⁺. Подобно основаниям, кислотные гидроксиды по сте­пени их дис­со­циации подразделяют на сильные (HNO₃, HClO₄), средние (HAsO₃, HClO₂) и слабые (HClO, H₅IO₆) кислоты:

HNO₃ + H₂O  H₃O⁺ + NO₃^- (HNO₃  H⁺ + NO₃^-)

HClO + H₂O  H₃O⁺ + ClO^- (HClO  H⁺ + ClO^-)

Амфотерные гидроксиды в основном плохо растворимы в воде и проявляют как слабые основные, так и кислотные свойс­т­ва:

OH^- + I⁺  I(OH), HIO  IO^- + H⁺

2OH^- + Zn²⁺ Zn(OH)₂ + 2H₂O  [Zn(OH)₄]^2- + 2H⁺

Образование в процессе диссоциации гидроксидов катионов гидроксония, или гид­рок­сид-ионов определяет важнейшее химическое свойство гидроксидов – реакцию нейтрализации, приводящую к образованию воды и соли при взаи­мо­действии осно­ваний и кислот:

NaOH (Na + OH^-) + HNO₃ (H⁺ + NO₃^-) = NaNO₃ (Na⁺ + NO₃^-) + H₂O

OH^- + H⁺ = H₂O

Обладая кислотно-основной двойственностью, амфотерные гидроксиды в ре­­акциях нейтрализации могут выступать как в качестве основания, так и кис­ло­ты:

I(OH) + HClO₄ = IClO₄ + H₂O

HIO + NaOH = NaIO + H₂O

Подобно амфотерным оксидам металлов, взаимодействие с основаниями их гид­­рок­си­дов в водных растворах приводит к образованию солей, содержащих не оксо-, а гид­роксокомплексные анионы:

Al(OH)_3 + 3NaOH = Na₃[Al(OH)₆]

Образование же оксосолей происходит при взаимодействии амфотерных гид­рок­си­дов со щелочными расплавами:

Al(OH)_3 + NaOH (расплав) = NaAlO₂ + 2Н₂О

В зависимости от числа OH группировок, содержащихся в гидроксиде, кис­лот­ные гидроксиды подразделят на одно- (HNO₃), двух- (H₂SO₄), трех- (H₃PO₄) и т.д. основ­ные кислоты, а основные гидроксиды – на одно- (NaOH), двух- (Ca(OH)₂, трех- (Al(OH)₃) кислотные основания.

Следует отметить, что число гидроксидных группировок в составе гид­рок­си­да оп­ре­деляется с одной стороны степенью окисления элемента, а с другой – его коор­ди­на­ци­онным числом, величина которого зависит от ионного радиуса эле­мента и ра­ди­у­са координированных к нему лигандов². В связи с этим для ще­лочных и щелочнозе­мель­ных элементов с не­боль­шим положительным за­ря­дом и большим ионным радиу­сом число гидроксидных группировок в составе основного гидроксида совпадает со степенью окисления элемента (Э(ОН), Э(ОН)₂). Такие гидроксиды называют пол­ностью гидратированными. В тоже вре­мя, дальней­шее увели­че­ние заряда и умень­ше­ние ионного радиуса при пе­ре­хо­де к p-элементам III-VII группы приводит к стеричес­ким затруднениям для ко­ординации все большего числа отно­си­тель­но «объемных» гид­роксидных груп­­пировок вокруг катионов элемен­тов, имею­щих все меньший ради­ус. Это спо­­собствует протеканию процесса дегидра­та­ции гид­рок­сидов, в результате ко­торого вместо двух объемных гидроксидных груп­пировок в координационной сфе­ре образуется O^2--ион, характеризующийся зна­чи­тель­но мень­шим радиусом:

Таким образом, протекание процесса дегидратации приводит к образованию гид­рок­сидов в составе которых часть гидроксидных группировок замещена на ато­мы кис­ло­ро­да, связанные с элементом двойной химической связью. Такие гид­роксиды на­зыва­ют частично гидратированными. Очевидно, что поскольку эф­фективность про­цес­са дегидратации увеличивается с ростом степени окис­ле­ния элемента и умень­ше­ни­ем его ионного радиуса, то в ряду элементов одного периода происходит законо­мер­ный переход от полностью гидратированных к частично гидратированным гид­рок­сидам. Например, для элементов III периода: Na⁺ и Mg²⁺ образуют полностью гид­ра­тированные основные гидроксиды - NaOH и Mg(OH)₂; для Al³⁺ и Si⁴⁺ в зависимости от условий воз­можно обра­зо­ва­ние как полностью гидратированных - Al(OH)₃ {H₃AlO₃}, Si(OH)₄ {H₄SiO₄}, так и частично гидратированных - AlO(OH) {HAlO₂}, SiO(OH)₂ {H₂SiO₃} амфотер­ных гид­роксидов; P⁵⁺, S⁶⁺ и Cl⁷⁺ образуют только частич­но гидратированные кис­лотные гидроксиды – H₃PO₄ {PO(OH)₃}, HPO₃ {PO₂(OH)}, H₂SO₄ {SO₂(OH)₂}, HClO₄ {ClO₃(OH)}. По группе величина ионного радиуса эле­мен­тов возрастает, что приводит к увеличению их координационного числа и спо­соб­­ст­ву­ет образованию более гидратированных форм гидроксидов. Так, для р-эле­ментов VII группы при переходе от Cl⁷⁺ к I⁷⁺, наряду с уменьшением кис­лотных свойств, ме­ня­­ют­ся и формы существования гидроксидов: HClO₄, H₅IO₆H₃IO₅HIO₄.

Процесс дегидрата­ции гид­рок­сидов может быть как внутри­моле­ку­ляр­ным, так и межмолекулярным. В этом случае дегидртация гидроксидов приво­дит как к уменьшению числа гидроксидных группировок, так и к объединению ато­мов хими­чес­кого элемента за счет мостикового кислорода и образованию гид­­рок­сидов, содер­жа­щих несколько атомов химического элемента (полиядер­ных гид­роксидов):

Например, процессы дегидратации кислотного гидроксида фосфора(V) при­во­дят к существованию разнообразных полиядерных фосфорных кислот:

В составе оксокислот могут быть атомы водорода не­пос­ред­ст­венно свя­зан­ные с элементом кислотообразователем – например, как вид­но из графических формул оксокислот фосфора(III) H₂PHO₃ и фосфора(I) HPH₂O₂:

в их составе один и два атома водорода не являются компонентом гидрок­сид­ной группы, а непосредственно координированы к атому фосфора. В результате этого в про­цессах кислотной диссоциации эти атомы водорода участия не при­ни­мают и со­от­вет­ствующие кислоты являются двух- и одноосновными:

H₂PHO₃  2H⁺ + PHO₂^2-

HPH₂O₂  H⁺ + PH₂O₂^-

Систематическое название основных и амфотерных гидроксидов обра­зу­ют­ся из сло­ва гидроксид и русского названия элемента в родительном падеже с указанием (для элементов с пе­ре­менной степенью окисления) римскими циф­ра­ми в круглых скоб­ках степени окисления элемента. Например, NaOH – гид­рок­сид натрия, Ca(OH)₂ -гид­роксид кальция, TlOH - гидроксид таллия (I), гидрок­сид иода (I), Fe(OH)₃ –гидрок­сид железа (III). Если в гидроксиде, наряду с гид­рок­сидными группировками, содер­жат­ся оксидные О^2- группы, то в систе­ма­ти­чес­­ких названиях с помощью числовых прис­тавок указывается число гидрок­сид­­ных и через дефис – число оксидных груп­пи­ро­вок. Сте­пень окисления эле­мен­та при этом не указывается, но для полиядерных гид­­рок­си­дов с помощью чис­­ленной приставки указывается число атомов элемента в гид­рок­си­де: TiO(OH)₂ - дигидроксид-оксид титана, BiO(OH) – гидроксид-оксид вис­му­та, Fe₂O₂(OH)₂ – дигидроксид-диоксид дижелеза. Для гидроксидов общей формулы ЭО(ОН) допускается использование традиционного названия с приставкой – ме­та: AlO(OH) – метагидроксид алюминия, FeO(OH) – метагидроксид желе­за(III), CrO(OH) – метагидроксид кобальта (III). Тривиальные названия некото­рых гидроксидов, в ос­нов­ном используемые в технической литературе, приве­де­ны в приложении 2.

Следует отметить специфику названия водного раствора аммиака, частичная дис­со­циация которого приводит к образованию в растворе гидроксид-ионов и прояв­ле­нию слабых основных свойств. Ранее полагали, что в водном растворе аммиак обра­зу­ет гидроксид аммония состава NH₄OH. Однако в настоящее вре­мя установлено, что основной формой существования аммиака в водном раст­во­­ре является его гидрати­ро­ван­ные молекулы которые условно записывают в ви­де NH₃H₂O и называют гидрат аммиака. Подобно аммиаку, водные раст­во­ры гидразина N₂H₄ и гидроксил­а­ми­на NH₂OH также в основном содержат гид­ра­тированные молекулы, которые называют: N₂H₄H₂O – гидрат гидразина и NH₂OHH₂O – гидрат гидроксиламина.

Упражнения:

31. Приведите систематические и традиционные названия гидрок­си­дов и укажите их кислотность: LiOH, Sr(OH)₂, Cu(OH), Cd(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, CrO(OH).

32. Приведите молекулярные и графические формулы гидроксидов: гидроксид ка­лия, гидроксид берилия, гидроксид таллия(I), ортогидроксид таллия(III), ме­тагидроксид железа(III), дигидроксид-оксид дижелеза.

33. Приведите реакции, демонстрирующие кислотно-основные свойства гид­рок­си­дов бария и цинка, а также методы их получения.

Систематические названия кислотных гидроксидов (оксокислот) строится по пра­ви­лам номенк­ла­туры для комплексных соединений, которые будут рассмот­ре­ны ниже­. В тоже время, в отечественной практике укоренились и широко ис­пользуются тради­ци­онные названия распространенных оксокислот – уголь­ная, серная, фосфорная и т.д. Их применение допустимо, но только для ограни­чен­ного круга действительно наи­бо­лее распространенных кислот, а в осталь­ных случаях следует применять систе­ма­ти­чес­кие названия.

Традиционное название оксокислоты состоит из двух слов: названия кис­ло­ты, вы­ра­женного прилагательным и группового слова кислота. Название кис­ло­ты обра­зу­ет­ся из русского названия кислотообразующего элемента (если в наз­вании элемента есть окончание «й», «о», «а», то оно опускается) с добав­ле­ни­ем в зависимости от сте­пени окис­ле­ния элемента различных окончаний (табл. 1.3, 1.4). По традиции H₂CO₃ на­зывают уголь­ной, а не углеродной кис­ло­той.

В соответствии с менделеевским правилом «четности» для кислотообразую­щих p-эле­ментов IV-VI группы наиболее характерны степени окисления соот­вет­ствующие номеру группы N, а также N-2 и N-4. Как видно из табл. 1.2, для высшей степени окис­ления элемента N название кислоты образуется добав­ле­ни­ем к названию бол­ь­шин­­ства элементов окончаний: -ная, -евая и –овая. Для мышьяка и сурьмы по пра­ви­лам рус­ско­го языка используются окончания -янная и –яная. Название кислот со сте­пенью окисления элемента N-2 образу­ет­ся в основном образуется с помощью окон­­чания –истая (для серы, мышьяка и сурьмы: –нистая, -овистая и – янистая). Кис­ло­ты, образованные элементами с наиболее низкими степенями окисления N-4, име­ют окончания –новатистая. Для фосфористой H₂PHO₃ и фосфорноватистой HPH₂O₂ кис­лот, характе­ри­зу­ю­щих­ся специфическими строением в связи с наличием Р-Н связей, ре­комен­ду­ет­ся использовать специальные названия – фосфоновая и фосфиновая.

Таблица 1.3. Традиционные названия оксокислот р-элементов III-VI группы.

N	Э^z+	Окончание		Название кислоты
Высшая степень окисления элемента N
III	B^3+		-ная	H3BO3 ортоборная, HBO2 метаборная
	Al^3+		-евая	H3AlO3 ортоалюминиевая, HАlO2 метаалюминевая
IV	C^4+		-ная	H2CO3 угольная
	Si^4+		-евая	H4SiO4 ортокремниевая, H2SiO3 метакремниевая
	Ge^4+		-евая	H4GeO4 ортогерманиевая, H2GeO3 метагерманиевая
	Sn^4+		-янная	H4SnO4 ортооловянная, H2SnO3 метаоловянная
V	N^5+		-ная	HNO3 азотная
	P^5+		-ная	H3PO4 ортофосфорная, HPO3 метафосфорная
	As^5+		-овая	H3AsO4 ортомышьяковая, HasO3 метамышьяковая
	Sb^5+		-яная	H3SbO4 ортосурьмяная, HSbO3 метасурьмяная
VI	S^6+		-ная	H2SO4 серная, H2S2O7 дисерная
	Se^6+		-овая	H2SeO4 селеновая
	Te^6+		-овая	H6TeO6 ортотеллуровая, H2TeO4 метателлуровая
Степень окисления элемента N-2
V	N^3+		-истая		HNO2 азотистая
	P^3+		-истая		H2PHO3 фосфористая (фосфоновая)
	As^3+		-овистая		H3AsO3 ортомышьяковистая, HAsO2 метамышьяковис­тая
	Sb^3+		-янистая		H3SbO3 ортосурьмянистая, HSbO2 метасурьмянистая
VI	S^4+		-нистая		H2SO3 сернистая
	Se^4+		-истая		H2SeO3 селенистая
	Te^4+		-истая		H2TeO3 теллуристая
Степень окисления элемента N-4
V	N^+	-новатистая				H2N2O2 азотноватистая
	P^+	-новатистая				HPH2O2 фосфорноватистая (фосфиновая)

Традиционные названия оксокислот галогенов (табл. 1.4) в высшей степени окис­ле­ния N, также образуются добавлением к названию элемента окончания –ная. Одна­ко, для оксо­кис­лот галогенов в степени окисления N-2 ис­поль­зуются окончания –новатая, а окон­ча­ние –истая применяется для названия кислот со степенью окис­ле­ния галогенов N-4. Оксокислоты галогенов с наиболее низки­ми степенями окисления N-6 имеют окон­ча­ния –новатистая.

Несмотря на то, что характерные степени окисления переходных d-элемен­тов не подчиняются менделеевскому правилу «четности», высшая степень окис­­ления d-металлов, об­ра­­зующих побочные подгруппы III-VII группы, также определяются но­мером группы N и традиционные названия их оксокислот об­ра­зу­ются подобно р-эле­ментам c по­мощью окончаний – овая, -евая: H₄TiO₄ ти­та­новая, H₃VO₄ ванадиевая, H₂CrO₄ хро­мо­вая, H₂Cr₂O₇ дихромовая, HMnO₄ мар­ганцевая. Для оксокислот d-элементов в более низких степенях окис­ления металла рекомендуется ис­пользовать систематические названия, образо­ван­ные по прави­лам для комп­лек­сных соединений.

Таблица 1.4. Традиционные названия оксокислот галогенов.

N	Э^z+	Окончание	Название кислоты
Высшая степень окисления элемента N
VII	Cl^7+	-ная	HClO4 хлорная
	Br^7+		HBrO4 бромная
	I^7+		H5IO6 ортоиодная, HIO4 метаиодная
Степень окисления элемента N-2
VII	Cl^5+	-новатая	HClO3 хлорноватая
	Br^5+		HBrO3 бромноватая
	I^5+		HIO3 иодноватая
Степень окисления элемента N-4
VII	Cl^3+	-истая	HClO2 хлористая
	Br^3+		HBrO2 бромистая
	I^3+		HIO2 иодистая
Степень окисления элемента N-6
VII	Cl^+	-оватистая	HClO хлорноватистая
	Br^+		HBrO бромноватистая
	I^+		HIO иодноватистая

Упражнения:

34. Приведите традиционные названия сле­ду­ю­щих ок­со­кис­лот: H₂SO₄, H₂S₂O₇, HNO₃, HNO₂, H₃PO₄, HPO₃, H₄P₂O₇, H₂PHO₃, HPH₂O₂, HClO, HClO₂, HClO₃, HClO₄, H₅IO₆, HMnO₄, H₂Cr₂O₇.

35. Приведите молекулярные и графические формулы оксокислот: бромнова­тис­тая, иодистая, селенистая, ортотеллуровая, метамышьяковая, ди­крем­ние­вая, метаоловянная, фосфористая (фосфоновая), фосфорноватистая (фос­фи­но­вая), трифосфорная, метаванадиевая.

36. Приведите реакции перехода между фосфорными кисло­та­ми: H₃PO₄HPO₃, H₃PO₄H₄P₂O₇, HPO₃H₄P₂O₇, H₄P₂O₇H₅P₃O₁₀, H₅P₃O₁₀H₃PO₄.

37. Приведите реакции, отражающие общие методы получения оксо­кис­лот.