3. Методы выделения и очистки кристаллических органических веществ

3.1. Перекристаллизация

Большинство твердых органических веществ при охлаждении реакционной смеси или после упаривания раствора выделяются в виде кристаллов. Обычно синтезируемое соединение загрязнено примесями и требует дальнейшей очистки. Поэтому полученный продукт подвергается перекристаллизации.

Метод очистки твердых органических веществ перекристаллизацией основан на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе, а также на различии в растворимости основного вещества и примесей.

Процесс перекристаллизации заключается в приготовлении насыщенного раствора вещества в кипящем растворителе, который в горячем состоянии фильтруют для удаления механических примесей. При охлаждении этого раствора происходит кристаллизация очищаемого вещества, а хорошо растворимые примеси остаются в маточном растворе. Кристаллы отфильтровывают от маточного раствора, промывают растворителем и высушивают.

О чистоте препарата судят по его температуре плавления (t_пл): примеси понижают t_пл. Если t_пл перекристаллизованного продукта выше, чем технического, то его снова перекристаллизовывают и определяют t_пл. Перекристаллизацию повторяют до тех пор, пока t_пл не будет изменяться. Чистое вещество плавится в узком интервале температур: t_пл  0,5–1 ºС.

3.1.1. Выбор растворителя

Для процесса перекристаллизации большое значение имеет правильный выбор растворителя. Растворитель должен удовлетворять следующим основным требованиям.

1. Хорошо растворять примеси. Результаты очистки тем лучше, чем больше разница в растворимости очищаемого вещества и примесей.

2. Растворимость очищаемого вещества на холоде должна быть небольшой. В противном случае будут велики потери в маточном растворе.

3. Растворимость очищаемого вещества должна резко возрастать с повышением температуры. Лишь при хорошей растворимости вещества при повышенной температуре можно получить удовлетворительный выход продукта в результате перекристаллизации.

4. Растворитель не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом.

5. Растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов при промывании и высушивании.

6. Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления очищаемого вещества не менее чем на 10–15 ºС. В противном случае вещество может выделиться в виде масла, что затруднит очистку.

При выборе растворителя руководствуются правилом: «подобное растворяется в подобном». Однако это правило выполняется только для веществ простого строения, для сложных соединений оно не всегда соблюдается. Окончательный выбор растворителя можно сделать лишь опытным путем в пробирках с малыми количествами вещества, подвергаемого очистке.

Выбор растворителя опытным путем проводят следующим образом. В пробирку помещают 0,5 г вещества, растертого в порошок, и добавляют 0,5–1 см³ растворителя. Если вещество не растворяется на холоде, то пробирку осторожно нагревают до кипения, так как обычно растворимость вблизи точки кипения растворителя резко возрастает. Если при кипении растворителя вещество не растворилось, то постепенно добавляют еще по 0,5 см³ растворителя, нагревая каждый раз до кипения.

Растворитель непригоден для перекристаллизации, если: 1) вещество легко растворяется на холоду или при слабом нагревании; 2) вещество не растворяется в 3 см³ растворителя при кипячении; 3) кристаллизация не наступает при охлаждении.

Растворитель пригоден, если он плохо растворяет вещество на холоде, хорошо – при кипячении, а при охлаждении горячего раствора происходит кристаллизация.

В качестве растворителей при кристаллизации применяют воду, этанол, толуол, ацетон, диэтиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, этилацетат и другие. Если одинаково пригодны два растворителя, то предпочтение отдают тому, который более удобен в обращении, и в первую очередь менее огнеопасен и токсичен.

Если не удается подобрать индивидуальный растворитель, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда из трех растворителей. Для этого вещество растворяют в растворителе, в котором оно растворяется хорошо, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор пока не образуется устойчивая муть. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях.