- •Образования и науки Российской Федерации
- •Введение
- •1. Общие вопросы
- •1.1. Основные свойства резин как конструкционного материала
- •1.2. Структура и направления развития резиновой промышленности
- •1.3. Основные компоненты и рецептура резиновых смесей
- •1.4. Физико-механические испытания каучуков, резиновых смесей и резин
- •1.4.1. Методы испытаний каучуков и резиновых смесей
- •1.4.2. Методы испытаний резин
- •1.4.2.1.Определение свойств резин при статическом нагружении
- •1.4.2.2. Определение свойств резин при динамическом нагружении
- •1.4.2.3. Определение сопротивления резин истиранию
- •1.4.2.4. Определение прочности связи между резиной и резиной, резиной и другими материалами
- •1.4.2.5. Определение сопротивления резин действию внешних сред
- •2. Каучуки, применяемые в производстве резиновых изделий
- •2.1. Натуральный каучук
- •2.2. Синтетические изопреновые каучуки
- •2.3. Бутадиеновые каучуки
- •2.4. Бутилкаучук
- •2.5. Этиленпропиленовые каучуки
- •2.6. Бутадиен-стирольные каучуки
- •2.7. Бутадиен-нитрильные каучуки
- •2.8. Хлоропреновые каучуки
- •3. Вулканизующие системы
- •3.1. Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы
- •3.2.1. Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей
- •3.2.2. Вулканизация серой в присутствии ускорителей
- •3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот
- •3.2.2.2. Ускорители группы тиазолов
- •3.2.2.3. Ускорители аминного типа
- •3.2.3. Активаторы ускорителей серной вулканизации
- •3.2.4. Замедлители преждевременной вулканизации
- •3.2.5. Серные вулканизующие системы для высокотемпературной вулканизации
- •3.3 Бессерные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков
- •3.4. Вулканизующие системы для насыщенных каучуков
- •3.5. Вулканизующие системы для каучуков с функциональными группами
- •4. Наполнители
- •4.1. Активные наполнители
- •4.1.1. Технический углерод
- •4.1.1.1.Способы классификации технического углерода
- •4.1.1.2. Усиливающее действие технического углерода
- •4.1.1.3. Выбор марок технического углерода.
- •4.1.2. Другие типы активных наполнителей
- •4.2. Неактивные наполнители
- •5. Пластификаторы и мягчители
- •6. Защитные добавки
- •Ингредиенты специального назначения
- •Технологические добавки
- •9. Армирующие материалы
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Охотина Наталья Антониновна
- •Тексты лекций
- •420015, Казань, к.Маркса, 68
3.2.1. Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей
Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей называется неактивированной вулканизацией и, как показано многими исследователями, начинается с раскрытия двойной связи. В зависимости от температуры процесс может проходить по ионному или радикальному механизмам.
Ионный процесс начинается при температуре ниже150ºС и приводит к образованию бииона серы: S8 →S+ – S6 – S– → S8+–.
Биионы поляризуют двойную связь и соседнюю -метиленовую группировку, что приводит к раскрытию двойной связи, отрыву атома водорода от -углеродного атома и миграции двойной связи:
СН3 СН3
| |
~ СН2–С=СН–СН2 ~ + S8+– → ~ СН=С–СН–СН2 ~
|
S8Н
Происходит присоединение серы по двойной связи с образованием полимерного гидрополисульфида. Взаимодействие на этом не заканчивается, и активация передается на соседние участки цепи, что в конечном итоге приводит к образованию пяти или шестичленных серосодержащих циклов:
СН3 СН3 Н3С СН2 – СН2
| | | | |
~СН=С–СН–СН2–СН2–С=СН–СН2~→~СН=С–СН С– СН3
| S8 |
S8Н СН2–СН2~
Происходит образование внутримолекулярных циклов, на которое расходуется до 95% введенной серы, и лишь 5% серы идет на поперечное сшивание. Поперечные связи образуются при взаимодействии гидрополисульфидов с соседними макромолекулами по двойной связи
Н3С
|
СН3 СН3 ~СН=С–СН–СН2~
| | |
~ СН=С–СН–СН2~ + ~СН2–С=СН–СН2~ → S8
| |
S8Н ~ Н2С–С–СН2–СН2~
|
СН3
или по -метиленовому углеродному атому с образованием редких полисульфидных поперечных связей с высокой степенью сульфидности. Поэтому вулканизаты, полученные при ионной вулканизации одной серой, имеют невысокие механические свойства.
Если процесс проводится при температуре выше 150ºС, происходит радикальная вулканизация, начинающаяся с образования бирадикалов серы:
S8→Sֹ–S6–Sֹ→S8ֹֹ→ Sхֹֹ + S8-хֹֹ
Бирадикалы серы атакуют макромолекулы либо по двойной связи, либо по -метиленовой группе. Взаимодействие по двойной связи протекает как реакция присоединения с образованием полисульфидного макробирадикала:
СН3 СН3
| |
~ СН2–С=СН–СН2 ~ + Sхֹֹ → ~ СН=Сֹ– СН–СН2 ~
|
Sхֹ
Взаимодействие по -метиленовой группе протекает с отрывом атома Н и образованием двух типов макрорадикалов и радикала гидрополисульфида НSхֹ:
СН3
СН3 |
| → ~ СֹН–С=СН–СН2 ~ + НSхֹ
~ СН2–С=СН–СН2 ~ + Sхֹֹ
→ ~ СН2–С=СН–СֹН ~ + НSхֹ.
|
СН3
По мере накопления макрорадикалов различной структуры начинаются реакции обрыва цепей, которые могут протекать либо как реакции рекомбинации с образованием поперечных связей, либо как реакции диспропорционирования с образованием нерадикальных разветвлений. Если преобладают реакции рекомбинации, происходит вулканизация с образованием поперечных связей различного типа.
Макрорадикалы рекомбинируют только с образованием углерод-углеродных связей:
СН3
СН3 |
| ~ СН2–С=СН– СН ~
2 ~ СН2–С=СН–СֹН ~ → | или
~ СН2–С=СН– СН ~
|
СН3
СН3
СН3 |
| ~ СН–С=СН–СН2~
2 ~ СֹН –С=СН– СН2 ~ → |
~ СН–С=СН–СН2 ~
|
СН3
При рекомбинации полисульфидных макробирадикалов образуются преимущественно полисульфидные поперечные связи различной степени сульфидности и небольшое количество углерод-углеродных связей, например:
Н3С Sхֹ
СН3 | |
| ~ СН2–С – СН–СН2 ~
2 ~ СН2–Сֹ– СН–СН2 ~ → | или
| ~ СН2–С – СН–СН2 ~
Sхֹ | |
Н3С Sхֹ
СН3 Н3С Sхֹ
| | |
~ СН2–Сֹ– СН–СН2 ~ ~ СН2–С – СН–СН2 ~
| |
S2х или Sх
| |
~ СН2–Сֹ– СН–СН2 ~ ~ СН2–Сֹ– СН–СН2 ~
| |
СН3 СН3
Макрорадикалы могут рекомбинировать с бирадикалами Sхֹֹ с образованием сульфидных макрорадикалов, что затем приводит к образованию полисульфидных поперечных связей. Например:
СН3 СН3
| |
~ СֹН–С=СН–СН2 ~ + Sхֹֹ → ~ СН–С=СН–СН2 ~
|
Sхֹ
СН3
|
СН3 ~ СН–С=СН–СН2 ~
| |
2 ~ СН–С=СН–СН2 ~ → S2х
| |
Sхֹ ~ СН–С=СН–СН2 ~
|
СН3
СН3
|
СН3 СН3 ~ СН–С=СН–СН2 ~
| | |
~ СֹН–С=СН–СН2 ~ + ~ СН–С=СН–СН2 ~ → Sх
| |
Sхֹ ~ СН–С=СН–СН2 ~.
Для реакций вулканизации можно использовать упрощенную форму записи со следующими символами:
~~~~~~~ |
- исходная макромолекула; |
~~~~~~~ Sхֹ |
- полисульфидный макробирадикал, образовавшийся при раскрытии двойной связи; |
~~~~~~~ֹ |
- макрорадикал, образовавшийся при отрыве атома водорода от –метиленовой группировки; |
~~~~~~~ Sхֹ |
- полисульфидный макрорадикал, образовавшийся по реакции ~~~~~~~ֹ +Sхֹֹ. |
Тогда процесс вулканизации можно отразить следующей схемой:
S8→S8ֹֹ→ Sхֹֹ +S8-хֹֹ – активация кольца серы.
~~~~~~~ + Sхֹֹ → ~~~~~~~ или ~~~~~~~ֹ→ + НSхֹ
Sхֹ
~~~~~~~ֹ +Sхֹֹ → ~~~~~~~ - образование макрорадикалов.
Sхֹ
Рекомбинация макрорадикалов различной структуры:
Sхֹ Sхֹ
~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~
2 ~~~~~~~ → ~~~~~~~ или SхилиS2х
Sхֹ Sхֹ ~~~~~~~ ~~~~~~~
2 ~~~~~~~ֹ → ~~~~~~~
~~~~~~~
~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~
Sхֹ Sхֹ
~~~~~~~
Таким образом, при вулканизации образуются углерод-углеродные и сульфидные поперечные связи с различной степенью сульфидности: моносульфидные, дисульфидные, полисульфидные Все эти связи отличаются энергией активации и длиной:
Тип связи |
Еакт, кДж/моль |
≡С-С≡ (короткая) |
386 |
≡С-S-C≡ (короткая) |
286 |
≡С-S-S-C≡ (короткая) |
270 |
≡С-Sx-C≡ (длинная) |
270 |
Короткие связи с высокой энергией активации обеспечивают высокую теплостойкость, но в связи с ограниченной подвижностью не обеспечивают достаточную усталостную выносливость вулканизатов. При динамических деформациях узел сшивания не успевает релаксировать, и происходит разрыв основной цепи в непосредственной близости от узла сшивания.
Длинные полисульфидные связи с невысокой энергией достаточно быстро разрушаются при высоких температурах, ухудшая теплостойкость резин. Однако они способны перегруппировываться при деформации с уменьшением степени сульфидности поперечной связи и без разрыва основных цепей.
Таким образом, для получения вулканизатов с универсальными свойствами необходимо формировать вулканизационную сетку с набором поперечных связей различной степени сульфидности - от углерод-углеродных до полисульфидных. Это возможно при использовании серных вулканизующих систем, содержащих серу, ускорители и активаторы.