- •Образования и науки Российской Федерации
- •Введение
- •1. Общие вопросы
- •1.1. Основные свойства резин как конструкционного материала
- •1.2. Структура и направления развития резиновой промышленности
- •1.3. Основные компоненты и рецептура резиновых смесей
- •1.4. Физико-механические испытания каучуков, резиновых смесей и резин
- •1.4.1. Методы испытаний каучуков и резиновых смесей
- •1.4.2. Методы испытаний резин
- •1.4.2.1.Определение свойств резин при статическом нагружении
- •1.4.2.2. Определение свойств резин при динамическом нагружении
- •1.4.2.3. Определение сопротивления резин истиранию
- •1.4.2.4. Определение прочности связи между резиной и резиной, резиной и другими материалами
- •1.4.2.5. Определение сопротивления резин действию внешних сред
- •2. Каучуки, применяемые в производстве резиновых изделий
- •2.1. Натуральный каучук
- •2.2. Синтетические изопреновые каучуки
- •2.3. Бутадиеновые каучуки
- •2.4. Бутилкаучук
- •2.5. Этиленпропиленовые каучуки
- •2.6. Бутадиен-стирольные каучуки
- •2.7. Бутадиен-нитрильные каучуки
- •2.8. Хлоропреновые каучуки
- •3. Вулканизующие системы
- •3.1. Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы
- •3.2.1. Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей
- •3.2.2. Вулканизация серой в присутствии ускорителей
- •3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот
- •3.2.2.2. Ускорители группы тиазолов
- •3.2.2.3. Ускорители аминного типа
- •3.2.3. Активаторы ускорителей серной вулканизации
- •3.2.4. Замедлители преждевременной вулканизации
- •3.2.5. Серные вулканизующие системы для высокотемпературной вулканизации
- •3.3 Бессерные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков
- •3.4. Вулканизующие системы для насыщенных каучуков
- •3.5. Вулканизующие системы для каучуков с функциональными группами
- •4. Наполнители
- •4.1. Активные наполнители
- •4.1.1. Технический углерод
- •4.1.1.1.Способы классификации технического углерода
- •4.1.1.2. Усиливающее действие технического углерода
- •4.1.1.3. Выбор марок технического углерода.
- •4.1.2. Другие типы активных наполнителей
- •4.2. Неактивные наполнители
- •5. Пластификаторы и мягчители
- •6. Защитные добавки
- •Ингредиенты специального назначения
- •Технологические добавки
- •9. Армирующие материалы
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Охотина Наталья Антониновна
- •Тексты лекций
- •420015, Казань, к.Маркса, 68
3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот
В промышленности применяются цинковые, кальциевые, магниевые соли дитиокарбаминовых кислот и их моно-, ди- и тетрасульфиды. Прежде всего, это тетраметилтиурамдисульфид
(ТМТД, тиурам Д) (CH3)2 N–C–S–S–С–N(CH3)2 и
S S
диметилдитиокарбамат цинка (цимат) [(CH3)2 N–C–S–]2 Zn .
S
Производные дитиокарбаминовых кислот являются очень активными ускорителями: циматы – ультраускорителями, тиурамсульфиды – ускорителями высокой активности.
По механизму действия дисульфиды относятся к группе соединений, для которых начальной стадией инициирования является распад ускорителя на свободные радикалы, а соли – ко второй группе, для которой характерно образование промежуточного комплекса.
В присутствии тиурама Д процесс распада ускорителя начинается уже при температуре 110оС, причем может происходить симметричный и несимметричный распад ускорителя:
CH3)2 N–C–S–S–С–N(CH3)2 → 2 CH3)2 N–C–Sֹ (TSֹ)
S S S
или → CH3)2 N–Cֹ(Tֹ) + ֹS–S–С–N(CH3)2 (TSSֹ).
S S
При симметричном распаде образуются два TSֹ- радикала, при несимметричном распаде – карбониевый радикал Тֹ и дисульфидный радикал ТSSֹ. Эти радикалы активно атакуют кольца серы и разрушают цикл с образованием соответствующих полисульфидных радикалов:
TSֹ + S8 → TSS8ֹ→ TSS8-Xֹ + SXֹֹ.
Одновременно происходит взаимодействие радикалов ускорителя с макромолекулами по двойной связи или по -метиленовой группе с образованием соответствующих макрорадикалов:
ST
→ (по = связи) ~~~~~~~
~~~~~~~ + TSֹ
→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ TSH
S8-xST
→ (по = связи) ~~~~~~~
~~~~~~~ + TSS8-xֹ
→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ TSS8-xH
Sxֹ
→ (по = связи) ~~~~~~~
~~~~~~~ + Sxֹֹ
→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ ֹSxH
При взаимодействии по -метиленовой группе также регенерируются молекулы нового ускорителя TSH, TSS8-xH, которые чрезвычайно активны в момент образования. Затем происходит рекомбинация самых разнообразных макрорадикалов с образованием поперечных связей:
|
2 ~~~~~~~ֹ → ~~~~~~~; ~~~~~~~
|
ST ~~~~~~~ 2 ~~~~~~~ → ~~~~~~~; ST ST |
~~~~~~~
~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~ и т.д.
ST ST
Чрезвычайная активность радикала TSֹ приводит к тому, что он быстрее атакует макромолекулы, чем кольца серы. Поэтому в вулканизатах, полученных в присутствии серы и тиурамсульфидных ускорителей, преобладают углерод-углеродные поперечные связи, а вулканизаты соответственно имеют очень высокую теплостойкость.
Высокая активность тиурама Д используется для проведения вулканизации одним только ускорителем в отсутствие серы для получения теплостойких резин с низкими остаточными деформациями.
Соли дитиокарбаминовых кислот являются ультраускорителями, причем большинство из них начинает активное действие при низких температурах (60-70ºС). При этом первоначально происходит взаимодействие ускорителя с серой, когда за счет комплексообразующих свойств иона металла получаются промежуточные соединения, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в том числе и радикалы TSֹ, дающие начало вулканизации. Поэтому ускорители типа циматов не используются для вулканизации твердых каучуков, так как уже при смешении начинается преждевременная вулканизация, а применяются для вулканизации паст, клеев, латексов, а также для вулканизации тонкостенных оболочек в растворе ускорителя.