3.2.4. Замедлители преждевременной вулканизации

При изготовлении резиновых смесей на основе жестких каучуков с высоким содержанием активных наполнителей могут развиваться температуры до 130 – 140ºС, что неизбежно приведет к преждевременной вулканизации. Такие же высокие температуры развиваются при формовании резиновых смесей, например при высокоскоростном шприцевании или литье под давлением. Для устранения подвулканизации резиновых смесей на стадиях переработки вводят специальные добавки, увеличивающие индукционный период вулканизации - замедлители преждевременной вулканизации.

Известно, что вулканизующая активность ускорителей всех классов уменьшается в кислой среде, но органические кислоты не только замедляют подвулканизацию, но и снижают скорость собственно вулканизации в главном периоде. Поэтому для замедления подвулканизации в промышленности используют другие производные кислого характера.

С = О

Широко используют фталевый ангидрид С₆Н₄ О,

С = О

который достаточно хорошо распределяется в резиновых смесях при дозировке не более 0,5 мас.ч., мало влияет на скорость вулканизации, но неэффективен при использовании тиурамсульфидных и сульфенамидных ускорителей.

Для замедления вулканизации в присутствии сульфенамидных ускорителей применяют нитрозосоединения, в частности N-нитрозодифениламин (НДФА):

С₆Н₅–N–С₆Н₅.

О

Образующиеся при его распаде нитроксильные радикалы NOֹ являются сильными ингибиторами радикальных процессов, что и замедляет подвулканизацию. Однако при температуре выше 100ºС резко падает активность, а при 135ºС начинается разложениеN-нитрозодифениламина.

В настоящее время самыми эффективными замедлителями подвулканизации считаются имиды фталевого ангидрида, например N-циклогексилтиофталимид (СантогардPVJ)

С= О CH₂–CH₂

С₆Н₄ N–S–CH CH₂ .

С= О CH₂–CH₂

Дозировка тиофталимида не должна превышать 0,3 мас.ч. Эффективность его действия связывают с выведением из процесса вулканизации радикалов БSֹ и новых молекул ускорителя БSH. Эти процессы идут в самом начале, что обеспечивает достаточно продолжительный индукционный период, и не влияют на высокую скорость главного периода.

Тиофталимиды обязательно применяются в производстве массивных изделий, особенно покрышек, совместно с сульфен-амидными ускорителями.

3.2.5. Серные вулканизующие системы для высокотемпературной вулканизации

Вулканизация, которая в промышленности проводится при температуре 150-170ºС, называется обычной, и применяемые для этого системы называются обычными серосодержащими вулканизующими системами (ОВС). Однако имеются технологии и изделия, когда вулканизация должна проводиться при температурах выше 170ºС (до 220ºС). Такая вулканизация называется высокотемпературной.

В ОВС соотношение ускоритель : сера ≤ 0,5 при содержании серы от 2 до 3,5 мас. ч. В присутствии таких систем формируется вулканизационная сетка, содержащая до 60% полисульфидных поперечных связей со степенью сульфидности до 10.

Если проводить высокотемпературную вулканизацию при использовании ОВС, то получаются вулканизаты с неудовлетворительными свойствами, поскольку образующиеся в главном периоде полисульфидные поперечные связи из-за высокой температуры начинают разрушаться, вызывая деструкцию цепей каучука, т.е. происходит резко выраженная реверсия свойств.

Естественно, что для уменьшения реверсии при высокотемпературной вулканизации необходимо уменьшить количество полисульфидных связей и, следовательно, уменьшить дозировку серы, а для сохранения активности вулканизующей группы - увеличить дозировку ускорителя. Вулканизующие системы с пониженным содержанием серы и увеличенным содержанием ускорителя получили название полуэффективных (ПЭВС) и эффективных систем (ЭВС), поскольку они обеспечивают эффективное расходование серы на образование поперечных связей.

В ЭВС соотношение ускоритель : сера = 3÷15, а содержание серы не более 0,5 мас.ч., или она отсутствуют вовсе. Поэтому образуется не менее 80% углерод-углеродных или моносульфидных поперечных связей. Такие вулканизаты теплостойки, не имеют реверсии, но менее устойчивы к динамическим деформациям.

Из-за высокого содержания ускорителей ЭВС значительно дороже обычных серных систем, а смеси с ними склонны к подвулканизации. Поэтому разработаны промежуточные полуэффективные системы (ПЭВС), в которых соотношение ускоритель : сера = 0,6÷2,5, а содержание серы составляет 1-2 мас. ч. В этом случае вулканизационная сетка содержит 25-40% полисульфидных и 60-40% коротких углерод-углеродных и моносульфидных связей. ПЭВС дешевле, чем ЭВС, способствуют получению вулканизатов с хорошим комплексом свойств, а при варьировании соотношения ускоритель : сера можно получить системы, приближающиеся либо к ЭВС, либо к ОВС.

Большинство ускорителей, как и сера, имеют ограниченную растворимость в каучуке, поэтому разработаны так называемые равновесные, или растворимые, системы, обеспечивающие более равномерную вулканизацию. Вместо серы в таких системах используют соединения, выделяющие серу при разложении, т.е. доноры серы: тиурам Д, дитиодиморфолин