3.2.2.3. Ускорители аминного типа

К ускорителям аминного типа относятся производные мочевины H₂N–C(О)–NH₂или тиомочевиныH₂N–C(S)– NH₂, некоторые продукты конденсации аминов с альдегидами – альдегидамины, т.е. эти ускорители могут содержать или не содержать в своем составе серу.

Из производных мочевины используются иминомочевины, или гуанидины H₂N–C–NH_2, в частности, С₆Н₄HN–C–NHС₆Н₄ -

NH NH

дифенилгуанидин (ДФГ), или гуанид Ф.

Ускорители аминного типа по активности относятся к группам средней или малой активности, а по механизму действия - к соединениям, реагирующим через образование промежуточного комплекса.

Неподеленная электронная пара у атома азота сдвигает электронную плотность в кольце серы, и при температуре вулканизации кольцо разрывается с образованием бииона:

≡N + S –– S → ≡N⁺–S–S₆–S^– .

S₆

Биион присоединяется по двойным связям каучука с образованием полимер-ионов:

~~~~~~~ + ≡N⁺–S–S₆–S^– → ~~~~~~~

^–S₈ -N⁺≡

Полимер-ионы соседних молекул образуют полисульфидные поперечные связи, в которых число атомов серы может достигать 40, и вулканизаты имеют низкий уровень прочности и теплостойкости. Поэтому аминные ускорители используются в качестве вторичных ускорителей в композициях с ускорителями высокой активности.

3.2.3. Активаторы ускорителей серной вулканизации

Еще при изучении процесса вулканизации НК серой было замечено, что свойства вулканизатов улучшаются, если в систему вводятся оксиды некоторых металлов (Мg, Са,Zn, Сd). Поскольку зачастую наблюдалось и увеличение скорости вулканизации, оксиды металлов получили название активаторов ускорителей серной вулканизации. Наиболее широко применяется оксид цинка при дозировке 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Поскольку оксиды металлов не растворяются в каучуках, они используются совместно со стеариновой кислотой (1-4 мас.ч.), с которой образуют соли, частично растворимые в каучуке.

Механизм действия активаторов чрезвычайно сложен и не во всех случаях выяснен до конца. Предполагается, что в сложной системе - каучук, сера, ускоритель или группа ускорителей, активатор - происходят координационные взаимодействия с образованием промежуточных компонентов с самыми различными типами связей. Координационные комплексы лучше растворяются в каучуке, чем все исходные компоненты, что обеспечивает лучшее их распределение в массе каучука и более равномерную вулканизацию. В этом проявляется активация процесса.

Структура комплексов зависит от типа ускорителя, но в общем виде ее можно представить следующей схемой:

R R

C C

O O O O

Уск → Zn ← Уск + S₈ → Уск  Zn ← S₈← Уск

O O O O

C C

R R

Улучшение свойств вулканизатов в присутствии активаторов объясняется созданием более совершенной сетки. Так, доказано, что в ней обязательно содержится некоторое количество моно- и дисульфидных поперечных связей. Оказалось, что в присутствии оксидов металлов на начальных этапах вулканизации в цепях полимера образуются меркаптанные группы, количество которых пропорционально дозировке активатора. В дальнейшем эти группы способствуют образованию, например моносульфидных поперечных связей по реакции:

~~~~~~~

2 ~~~~~~~ → S + Н₂ S.

SН ~~~~~~~

Одновременно с формированием полисульфидных поперечных связей может происходить десульфуризация их ионами цинка, что понижает степень сульфидности связей и способствует улучшению свойств вулканизатов:

~~~~~~~ ~~~~~~~

S_x + Zn⁺² → S_x-1.

~~~~~~~ ~~~~~~~