12. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. Гидрирование (гидрогенизация) – присоединение H2. Обратная реакция называется дегидрированием. Гидрирование и дегидрирование взаимосвязаны подвижным равновесием, положение которого определяется температурой и давлением H2. Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах (20 – 200 °С), дегидрирование – при более высоких. Повышение давления способствует гидрированию. Реакции осуществляются в присутствии катализаторов: Ni, Pt и др. металлов платиновой группы, Cu, Cr, оксидов и сульфидов металлов, а также многокомпонентных катализаторов. Достаточно легко гидрируются алкины, алкены, нитросоединения, труднее – ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные.

Примеры:

RC

CR

H2

H2

RCH2

CH2R

RCH

CHR

o

o

kat, 20 C

kat, 20 C

R

3H2

R

kat, 50-100oC, P

RCOOH

2H2

RCH2OH + H2O

kat, t, P

RC

O

H2

RCH2OH

H

kat, t, P

O

H2

OH

R

C

R

RCHR

kat, t, P

RC

N

2H2

RCH2NH2

kat, t, P

RNO2

3H2

RNH2 + 2H2O

kat

В органическом синтезе широко используется и некаталитическое гидрирование (восстановление). В этом случае донорами водорода являются металлы в спиртах (например, Na + C2H5OH), кислотах (например, Fe + HCl); комплексные гидриды металлов (например, Na[BH4], Li[AlH4]). В упрощенном виде в уравнении реакции записывается [H].

132

2. Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода (см. п.1). Катализаторы – обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды.

Примеры:

CH3CH2CH2CH3

kat, t

CH3CH

CHCH3

kat, t

CH2

CHCH

CH2

- H

2

CH2

CHCH2CH3

- H2

CH2CH3	kat, t						CH		CH2
	- H2

Дегидрирование может осуществляться и без катализатора при высокотемпературном пиролизе (крекинге) углеводородов, например:

1500 oC

2CH4 CHCH + 3H2

0,1 c

Образование бензола и его ближайших гомологов из алканов называется де-

гидроциклизацией, а превращение циклических соединений в ароматические на-

зывается дегидроароматизацией, например:

C7H16	kat, t	CH3
	- 4H2

CH3	kat, t	CH3

-3H2

Дегидрирование спиртов на медном или смешанном (Cu–CrO3) катализаторе

– наиболее общий способ получения альдегидов, объясняющий суть названия альдегид (от лат. al(cohol)dehyd(rogenatum) – алкоголь, лишённый водорода):

RCH2OH	kat, t	RC	O	+ H2
			H

3. Галогенирование – введение галогена в молекулу органического соединения. Осуществляют путём реакций замещения или присоединения.

Реакции замещения на галоген (Cl или Br) атомов H в алканах и алкильных боковых цепях циклических и ароматических соединений инициируются светом и протекают по свободнорадикальному цепному механизму:

CH4

Cl2

, hν

CH3Cl

Cl2

, hν

CH2Cl2

Cl2

, hν

CHCl3

Cl2

, hν

CCl4

- HCl

- HCl

- HCl

- HCl

CH3	Cl2	, hν			CH2Cl
	- HCl

133

Замещение атома водорода на галоген легче всего идёт у третичного атома углерода, затем − у вторичного и в последнюю очередь − у первичного, например:

CH3

CH

CH2

CH3

Cl2

, hν

CH3

CCl

CH2

CH3

- HCl

CH3

CH3

Эта закономерность объясняется различной энергией связи С−H у первичного, вторичного и третичного атомов углерода, но определяет лишь главное направление реакции; на практике же всегда получается смесь разных продуктов.

При высоких температурах реакции замещения становятся возможными и для непредельных углеводородов:

CH

CH

CH

+ Cl

2

500 oC

CH

2

CH

CH Cl + HCl

2

3

2

Заместительное галогенирование бензольного ядра протекает по механизму электрофильного замещения при использовании катализаторов, главным образом, тригалогенидов алюминия и железа. Используют также железные стружки

– галогенид железа образуется в ходе реакции:

C6H6 + Cl2		FeCl3/Fe		C6H5Cl + HCl
			хлорбензол
C6H6 + 6Cl2		AlCl3		C6Cl6 + 6HCl

гексахлорбензол

В органической химии большую роль играет взаимное влияние атомов в молекулах, которое выражается в частичной поляризации химических связей вследствие смещения электронной плотности от функциональной группы, или к ней.

Смещение электронной плотности по цепи σ-связей получило название индукционного (I) эффекта (+I-эффект, если смещение электронной плотности идёт от заместителя − функциональной группы, и −I-эффект, если смещение идёт к заместителю):

δ3+ δ2+ δ1+

δ−

CH3

δ+

δ+

δ+

CH3

CH2

CH2

Br (δ1

> δ2 > δ3);

CH2

C

O

H

Oδ−

CH3CH2C

O

Br2, kat

CH3CHC

O

H2O

CH3CHC

O

OH

- H2O

Br

- HBr

OH

Br

Br

пропионовая

бромангидрид

α-бромпропионовая к-та

(пропановая) к-та

α-бромпропионовой к-ты

134

Смещение электронной плотности по цепи сопряжённых π-связей (например, в бензольном ядре) называется мезомерным или М-эффектом.

Электронодонорные группы (-OH, -NH2, -CH3, -C2H5, -Cl, -Br, -I) повышают электронную плотность в цепи π-связей бензольного кольца (+М-эффект), особенно в орто- и пара-положении по отношению к атому углерода, у которого расположена такая группа. Эти группы направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положение и получили название заместителей (ориентантов) первого рода. Все эти группы (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного кольца и облегчают вступление второго заместителя:

δ+	OH	OH
OH
δ−	δ−	Br	Br
	+ 3Br2		+ 3HBr
δ−		Br
			.

Электроноакцепторные группы (-NO2, -COOH, -CHO, -SO3H) понижают электронную плотность в цепи π-связей (–М-эффект). При этом наиболее заметное понижение электронной плотности происходит у атомов углерода в орто- и пара-положениях, а в мета-положении электронная плотность, напротив, повышается. Такие группы направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение и получили название заместителей (ориентантов) второго рода. Все эти заместители уменьшают активность бензольного кольца и затрудняют вступление второго заместителя:

δ−	δ−
O N	O	NO2	NO2
δ−	δ−	+ Br2	Br	+ HBr
				.

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или групп атомов протекает чаще всего по нуклеофильному механизму. Атом углерода, связанный с электроотрицательным атомом функциональной группы и несущий, поэтому, избыточный положительный заряд, подвергается атаке со стороны нуклеофильной (имеющей избыток электронов) частицы (Cl−, Br−). В качестве галогенирующих агентов используются галогеноводороды, галогениды фосфора, серы и другие галогенсодержащие соединения. Фтор- и иодорганические соединения часто получают замещением атомов Cl и Br в хлор- и бромпроизводных.

Примеры:

CH3OH + HBr CH3Br + H2O.

Данная реакция обратима. Избыток HBr и присутствие H2SO4 увеличивает выход бромметана.

135

CH3C	O	+ PCl5		CH3CHCl2 + POCl3
	H

Реакции присоединения галогенов характерны для непредельных органических соединений. Их осуществляют в мягких условиях, используя свободные галогены, их растворы в воде (хлорная и бромная вода) и четырёххлористом углероде (CCl4), а также галогеноводороды (гидрогалогенирование).

Примеры:

CH3

CH

CH2 + Br2

CH3

CH

CH2

Br

Br

Br2

Br2

Br

Br

CH3

CH3

C

CH

CH3

C

CH

C

CH

Br

Br

Br

Br

CH3

CH

CH2 + HBr

CH3

CH

CH3

Br

HBr

Br

CH3

C

CH

HBr

CH3

C

CH2

CH3

C

CH3

Br

Br

.

Присоединение галогеноводородов (и других полярных молекул) происхо-

дит по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Однако если непредельное органическое соединение содержит группы с сильными электроноакцепторными свойствами,

реакция идёт против правила Марковникова:

CH2		CHX + HBr		CH2BrCH2X (X - CF3, CN, COOH).

Присоединение против правила Марковникова наблюдается также при свободнорадикальном механизме реакции (инициируется, например, добавкой пероксидов).

В жёстких условиях для бензола также характерны реакции присоединения (с нарушением ароматичности):

C6H6 + 3Cl2	hν	C6H6Cl6.
	гексахлорциклогексан

136