+ CH2		CH2	t			CH2CH3
			AlCl3
					этилбензол
этилен

+ CH2

CH

CH3

t

CH(CH3)2

AlCl3

изопропилбензол

пропилен

(кумол)

NH2

t

N(CH3)2

+ 2CH3OH

+ 2H2O

H2SO4

анилин

N-фенилдиметиламин .

(фениламин)

10. Получение алканов декарбоксилированием солей карбоновых кислот

(сплавление с твёрдой щёлочью):

C	H	2n+1	COONa + NaO H		t		C	H	2n+2	+ Na CO
n							n			2 3
		CH3COONa + NaOH			t		CH4 + Na2CO3 .

Таким же способом из соли бензойной кислоты можно получить бензол:

C6H5−COONa + NaOH →t C6H6 + Na2CO3.

11. Синтезы с использованием CO

Оксосинтез (гидроформилирование) – синтез альдегидов и на их основе − первичных спиртов и карбоновых кислот взаимодействием ненасыщенных соединений со смесью CO и H2 («синтез-газ») в присутствии катализатора, при повышенной температуре и давлении. Катализаторами служат карбонильные соединения кобальта и других металлов VIII группы периодической системы.

Примеры:

	CO + 2H					2	kat, t, P				CH OH
												3
CH		CH	2	+ CO + H					2	kat, t, P			CH CH C		O
2												3		2	H
						[O]
								CH CH COOH
									3		2
						H2		CH CH CH OH							.
									3		2	2

Гидрокарбонилирование − взаимодействие органических веществ с CO и H2O. В качестве катализаторов используются карбонилы металлов VIII группы.

144

Примеры:

R

CH

CH

2

+ CO + H

O

kat, t, P

RCH CH COOH

2

2

2

R

C

CH + CO + H O

kat, t, P

RCH

CHCOOH

2

CH3CH

CH2 + 3CO + 2H2O

kat, t, P

CH3CH2CH2CH2OH

+ 2CO2

1-бутанол

пропилен

(CH3)2CHCH2OH

2-метил-1-пропанол

(изо-бутиловый спирт)

.

Возможно и взаимодействие органического вещества только с CO (в присутствии катализатора) – карбонилирование. Примером может служить реакция CO с метанолом с образованием, в зависимости от используемого катализатора и условий процесса, уксусной кислоты или метилформиата:

CH OH + CO	t, P		CH				C	O
3	kat	3						OH
CH OH + CO	t, P		H			C	O
3	kat						O		CH3.

12. Синтез высокомолекулярных соединений − полимеров

Высокомолекулярные соединения (ВМС) широко распространены в живой природе (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, натуральный каучук и др.). Одной из важнейших задач органической химии является искусственный синтез полимеров с заданными свойствами.

Обычные способы получения ВМС – это реакции полимеризации и поликонденсации. Реакции полимеризации протекают за счёт присоединения к кратным связям или за счёт раскрытия циклов. Один из простейших примеров укрупнения молекул ненасыщенных соединений – димеризация и тримеризация ацетилена:

t

HC

CH + HC

CH

HC

C

CH

CH2

CuCl

винилацетилен

t

3HC

CH

Cакт

.

Процесс полимеризации может проходить по радикальному или ионному механизму в газовой, жидкой, твёрдой фазе или в растворе в присутствии различных катализаторов (и инициаторов реакции); при этом могут образовываться полимеры линейной, разветвлённой структуры или пространственного строения. В зависимости от условий реакции молекулярная масса синтезируемых макромолекул изменяется в широком диапазоне: от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов.

145

Примеры реакции полимеризации за счёт присоединения к кратным связям. Полимеризация этилена и 1,3-бутадиена:

nCH2

CH2

kat, t, P

(

CH2

CH2

)n

nCH

CH

CH

CH

kat

(

CH

CH

CH

CH

)

2

2

2

n.

2

В совместной полимеризации могут участвовать разные мономеры (реакция сополимеризации), например:

nCH2

CH

CH

CH2

+ m

CH

CH2

kat

1,3-бутадиен

стирол

(

CH2

CH

CH

CH2

)n

(

CH

CH2

)m

бутадиен-стирольный

C6H5

.

каучук

Примером реакции полимеризации за счёт раскрытия цикла может служить получение поликапроамида (волокно капрон):

n

CH2

CH2

CH2

C

O

kat, t

[

NH

(CH2)5

CO

]n

CH2

CH2

NH

поликапроамид

капролактам

(волокно капрон) .

Реакция поликонденсации протекает за счёт последовательного взаимодействия не менее двух функциональных групп в молекулах одинаковых или разных мономеров. При этом синтез полимера сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, галогеноводорода или др.).

Пример – синтез полиэтилентерефталата (полиэфирное волокно лавсан) поликонденсацией терефталевой кислоты (или её диметилового эфира) с этиленгликолем:

n	O	C	C	O	+ n		H2C	CH2	kat, t
	HO
							H O	O H
				OH
	терефталевая к-та					этиленгликоль

O O

(

O

) + (2n-1)H

2O

C

C

O

CH2CH2

n

полиэтилентерефталат

(полиэфирное волокно)

.

146

13. Качественные реакции на органические вещества

а) Алкены, алкины, алкадиены (ненасыщенные соединения) – лёгкое присоединение галогенов, окисление в мягких условиях: обесцвечивание бромной воды или раствора Br2 в CCl4 (см. п. 3), обесцвечивание разбавленного водного раствора KMnO4 (см. п. 8).

б) Ацетилен и его гомологи с тройной связью у крайнего атома углерода

(R−C≡CH) – замещение атомов водорода у тройной связи в реакциях с амми-

ачными растворами CuCl, Cu2O или Ag2O с образованием ацетиленидов меди(I)

– красного цвета, или серебра(I) – жёлтого цвета:

HC

CH + 2[Ag(NH3)2]OH

AgC

CAg

+ 4NH3 + 2H2O

ацетилен

ацетиленид

серебра

CH3

C

CH + [Cu(NH3)2]Cl

CH3

C

CCu

+ NH3 + NH4Cl

пропин

метилацетиленид

(метилацетилен)

меди(I)

.

в) Бензол – взаимодействует со смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) с образованием нитробензола (тяжёлой жидкости светло-жёлтого цвета с запахом горького миндаля):

+ HNO3 H2SO4NO2+ H2O.

г) Толуол – обесцвечивает подкисленный водный раствор перманганатаАлия, образуя бензойную кислоту:

CH3+ 3[O] KMnO4, H+	COOH + H O
	2
	.

д) Фенол – окрашивает спиртовой раствор FeCl3 в фиолетовый цвет, образуя фенолят железа(III); в реакции с насыщенным водным раствором брома (бромной водой) образует 2,4,6-трибромфенол (белый осадок):

3C6H5OH + FeCl3 (C6H5O)3Fe + 3HCl

OH	OH
	Br	Br
	+ 3Br2	+ 3HBr
	Br	.

е) Предельные одноатомные спирты (R−OH) – окисляются оксидом ме-

ди(II) при нагревании.

147

Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – труднее – до кетонов (каждый продукт реакции имеет специфический запах). Выделяющаяся медь затрудняет дальнейшее окисление альдегидов (ингибитор):

C2H5OH + CuO

t

CH3C

O

+ Cu + H2O

H

этиловый спирт

уксусный альдегид

(этанол)

(этаналь)

O

t

CH

CH(OH)CH + CuO

CH

CCH

+ Cu + H

O

3

3

3

3

2

изопропиловый спирт

ацетон

(2-пропанол)

(диметилкетон)

.

ж) Многоатомные спирты, глюкоза – в реакции со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) образуют ярко-синие комплексные соединения:

CH

OH

CH

O

H

O

CH

2

2

OH + Cu(OH)2

2

Cu

2

CH

CH

O

O

CH

+ 2H2O

H

CH2

OH

CH OH

CH

OH

глицерин

2

2

глицерат меди(II)

(1,2,3-пропантриол)

C

O

C

O

H

H

H

H

C

OH

C

OH

HO

H

HO

C

C

H

H

OH + Cu(OH)2

H

C

C

O

Cu

+ 2H2O

H

OH

H

C

C

O

CH2OH

CH2OH

глюкоза

глюкозат меди(II)

(альдегидная форма)

(упрощенная формула) .

з) Альдегиды, муравьиная кислота, глюкоза – реагируют с аммиачным рас-

твором оксида серебра при нагревании, образуя зеркальный налёт серебра на стенках сосуда (реакция «серебряного зеркала»); при нагревании окисляются свежеосаждённым Cu(OH)2, образуя красный осадок Cu2O:

148

CH C

O + 2[Ag(NH

) ]OH

t

CH C

O

+ 2Ag

+ 3NH

+ H

O

3

H

3

2

3

ONH4

3

2

гидроксид

уксусный

ацетат аммония

диамминсеребра

.

альдегид

В упрощенном виде:

CH3C

O

+ Ag2O

t

CH3C

O

+ 2Ag

H

р-рNH3

OH

CH3C

O

+ 2Cu(OH)2

t

CH3C

O

+ Cu2O + 2H2O

H

OH

синий

красный

H

C

O

+ 2[Ag(NH

) ]OH

t

CO

+ 2H

O + 2Ag

+ 4NH

OH

3 2

2

2

3

муравьиная к-та

.

В упрощенном виде:

HCOOH + Ag2O

t

CO2 + H2O + 2Ag

р-рNH3

C

O

C

O

H

OH

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

t

HO

C

H

+ Ag2O

+ 2Ag

р-рNH3

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH

CH2OH

глюкоза

глюконовая к-та

(альдегидная форма)

.

з) Карбоновые кислоты – слабокислая реакция среды в водном растворе (лакмус окрашивается в розово-красный цвет); при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры, которые имеют характерный (часто фруктовый)

запах – реакция этерификации:

CH C	O + C		H	OH			CH C O		+ H	O
3	OH	2	5			3			2
								OC2H5
уксусная к-та						уксусноэтиловый эфир
							(этилацетат)			.

149