4. Дегалогенирование и дегидрогалогенирование – отщепление (элимини-

рование) атомов галогена или совместно галогена и водорода от молекулы органического соединения с образованием кратной связи между атомами C или цикла, а также замещение галогена на водород или другую группу.

Примеры:

2R−Hal + 2Na → R−R + 2NaHal (реакция Вюрца), 2C2H5Br + 2Na → C2H5−C2H5 + 2NaBr

R – алкильный радикал (CH3, C2H5, ...), Hal – обычно Br или I. Реакцию проводят при низких температурах в органических растворителях.

Модификацию реакции Вюрца используют для синтеза гомологов бензола

(реакция Вюрца – Фиттига):

Br	R
+ RBr + 2Na	+ 2NaBr

CH3CH2CH2Br + NaOH

спирт,t

CH3CH

CH2 + NaBr + H2O

CH3

CHCH3 + NaOH

спирт,t

CH3CH

CH2 + NaBr + H2O

Br

H2O, t

CH3CH2CH2Br + NaOH

CH3CH2CH2OH + NaBr

H2O,

t

CH3

CHCH3 + NaOH

CH3

CHCH3 + NaBr

Br

OH

Cl

H2O, t, P

OH

+ NaOH

+ NaCl

Cl

t

OH

+ H2O

+ HCl

Al2O3

CH3CHBrCH2Br + Zn

t

CH3CH

CH2

+ ZnBr2

t

BrCH2CH2CH2Br + Zn

H2C

CH2 + ZnBr 2

спирт,t

CH2

CH CHBrCH Br + 2KOH

CH C

CH + 2KBr +

2H O

3

2

3

2

CH3CHBrCH2Br + 2KOH

H2O, t

CH3CH(OH)CH 2OH + 2KBr

1,2-дибромпропан

пропандиол-1,2

(пропиленгликоль)

137

CCl4

H2

, kat, t

CHCl3

H2

, kat, t

CH2Cl2

H2

, kat, t

CH3Cl

H2

, kat, t

CH4

- HCl

- HCl

- HCl

- HCl

kat − Pt и др. В более мягких условиях замещение галогена на водород можно осуществлять, используя в качестве восстановителей Zn или Fe в соляной кислоте, или LiAlH4.

Лёгкость замещения атомов галогена возрастает в ряду F < Cl < Br < I. При этом галоген, находящийся у третичного атома углерода, замещается водородом легче, чем галоген у вторичного и первичного атомов углерода.

5. Гидратация – присоединение воды к молекулам ненасыщенных соединений с образованием спиртов или карбонильных соединений; обычно осуществляется в растворах в присутствии сильных кислот, часто вместе с солями ртути (катализатор), идёт по правилу Марковникова.

Примеры:

CH2

CH2

+ H2O

H+

CH3CH2OH

H+

CH3CH

CH2 + H2O

CH3

CHCH3

Реакция Кучерова:

OH

2+

изомери-

CH C O

+ H O

Hg

[CH

CHOH ]

зация

CH CH

2

H

+

2

3

H

ацетилен

виниловый спирт

уксусный альдегид

(этин)

(этаналь)

2+

изомери-

CH3C

CH + H2O

Hg

[CH3C

CH2 ]

зация

CH3CCH3

H+

пропин

OH

O

ацетон

6. Гидролиз – обменная реакция с водой, часто в присутствии кислоты или щёлочи (катализ, смещение равновесия).

Примеры (см. также п.4):

C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH

C6H5ONa + H2O ↔ C6H5OH + NaOH C6H5ONa + HCl (водн. р-р) → C6H5OH + NaCl CH3COOC2H5 + H2O ↔ CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + NaOH (водн. р-р) → CH3COONa + C2H5OH

этилацетат

138

Гидролиз жиров – сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот

– также обратим. Смещению равновесия в сторону продуктов гидролиза способствует щелочная среда (омыление жиров), а в сторону обратной реакции – кислая среда:

H2C

O

C

O

H2C

OH

C15H31COOH

C15H31

пальмитиновая к-та

O

HC

O

C

C17H33

+ 3H2O

HC

OH

+ C17H33COOH

олеиновая к-та

O

H2C

O

C

C17H35

H2C

OH

C17H35COOH

стеариновая к-та

пальмитоолеиностеарат

глицерина

Гидролиз ди- и полисахаридов практически необратим, катализируется сильными неорганическими кислотами и биологическими катализаторами – ферментами, – и приводит к образованию моносахаридов:

C12H22O11 + H2O			H+			C6H12O6 + C6H12O6
сахароза				H+		глюкоза	фруктоза
(C6H10O5)	n	+ nH O				nC H O	6
крахмал		2				6 12
						глюкоза

7. Дегидратация – отщепление воды. Осуществляется при нагревании (обычно в присутствии катализаторов) или под действием веществ, связываю-

щих воду (P2O5, H2SO4). Различают внутри- и межмолекулярную дегидрата-

цию. Пример внутримолекулярной дегидратации спиртов – синтез этилена из этилового спирта, осуществляемый в присутствии Al2O3 (при 300 – 400 °C) или под действием H2SO4 (t > 140 °C):

	CH3CH2OH	t, Al2O3	CH		CH	+ H O
			2	2		2

Внутримолекулярная дегидратация вторичных и третичных спиртов в

присутствии сильных кислот (также как и дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов под действием оснований) происходит в соответствии с правилом Зайцева: атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Так, при дегидратации бутанола-2 образуется бутен-2, а не бутен-1:

CH3

CH2

CH

CH3

H2SO4, t >140oC

CH3

CH

CH

CH3

- H2O

OH

139

Дегидратация бутиленгликолей (бутандиолов):

CH

CH(OH)CH CH

2

OH

280oC

CH

2

CHCH

CH

2

+ 2H

2

O

3

2

Na3PO4

1,3-бутандиол

1,3-бутадиен

HOCH2CH2CH2CH2OH

280 oC

CH2

CHCH

CH2

+ 2H2O

NaH2PO4

1,4-бутандиол

HOCH

CH

CH CH

OH

170 oC

H2C

CH2

+ H

O

2

2

2

2

H3PO4

2

H2C

O

CH2

тетрагидрофуран

При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры, например:

CH

OH +

HOC

H

5

t < 140oC

CH

3

O

C

H

5

+ H

O

3

2

H2SO4

2

2

метилэтиловый эфир

2C

2

H OH

t < 140oC

C

H

5

O

C H

5

+ H

O

5

H2SO4

2

2

2

диэтиловый эфир

В результате межмолекулярной дегидратации смеси спирта и кислоты обра-

зуется сложный эфир (реакция этерификации).

Пример:

C2H5OH + CH3C	O	H+	CH3C	O	H2O
				+
	OH
				OC2H5

этилацетат (уксусноэтиловый эфир)

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

8. Окисление перманганатом калия

Непредельные углеводороды, гомологи бензола, спирты и альдегиды окисляются раствором перманганата калия. Продукты реакции во многом зависят от условий её проведения (pH среды, температуры).

Примеры.

Реакция Вагнера – окисление алкенов нейтральным водным раствором KMnO4 при температуре, не превышающей 20 °C, с образованием гликолей (при низкой температуре разрывается только π-связь между атомами углерода, σ-связь сохраняется):

140

-2

-2

+7

o

-1

-1

+4

3CH2

CH2

+ 2KMnO 4

+ 4H2O

0-20 C

3CH2

CH2

+ 2MnO2 + 2KOH

OH

OH

2C-2 -2e

2C-1

3

+7

+4

Mn +3e

Mn

2

.

Упрощенный вид уравнения этой реакции:

CH

CH

+ H O + [O]

KMnO4

CH

CH

2

2

2

2

2

этилен

OH

OH

этиленгликоль (1,2-этандиол).

Взаимодействие алкенов с водным раствором перманганата калия в ней-

тральной или кислой среде при нагревании приводит к окислительной деструкции молекулы – разрыву σ- и π-связей с образованием кетонов и карбоновых кислот (или их солей, если в результате реакции среда из нейтральной становится щелочной). Характерным примером могут служить реакции окисления пентена-2 и 2-метилбутена-2 в кислой среде:

-1

-1

+7

t

5CH3

CH

CH

CH2

CH3

+ 8KMnO4 + 12H2SO4

+3

+3

+2

5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

2C-1

- 8e

2C+3

5

+7

+2

Упрощенная запись:

Mn

+ 5e

Mn

8

.

KMnO 4, H+, t

CH3CH

CHCH2CH3

+ 4[O]

CH3COOH + C2H5COOH.

0

-1

+7

t

5CH3

C

CH

CH3

+ 6KMnO4 + 9H2SO4

CH3

+2

+3

+2

5CH3

C

CH3 + 5CH3C

O + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O

OH

O

C0 - 2e

C+2

5

-1

+3

C - 4e

C

+7

+2

Mn + 5e

Mn

6

.

141

В упрощенной форме:

CH

C

CH

CH

+ 3[O]

KMnO 4, H+, t

(CH )

CO

+ CH COOH

3

CH3

3

3 2

3

.

Окисление толуола:

-3

+3

CH3

+7

H2O, t

COOK +4

+ 2KMnO4

+ 2MnO2 + KOH + H2O

толуол

бензоат калия

C-3 - 6e

C+3

1

+7

+4

2

Mn + 3e

Mn

.

Попробуйте самостоятельно составить полное уравнение реакции окисления толуола перманганатом калия в сернокислой среде (в результате реакции образуется бензойная кислота).

Другие гомологи бензола, независимо от длины бокового радикала, также окисляются перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты, например (упрощенно):

C6H5		C2H5 + 6[O]	KMnO 4, H+, t	C6H5		COOH + 2H2O + CO2
этилбензол				бензойная к-та

соответствующих карбоновых кислот. Муравьиная (HCOOH) и щавелевая

CH2	CH2 + 4[O] KMnO4, H+, t	O C	C O [O]	2CO2 + H2O
OH	- 2H2O	HO	OH
	OH	щавелевая к-та
Перманганат калия окисляет спирты и ещё легче альдегиды (особенно в
кислой среде, при нагревании). Первичные спирты и альдегиды окисляются до

(HOOC−COOH) кислоты легко окисляются дальше до угольной кислоты (CO2 + H2O). При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. Третичные спирты более устойчивы к окислению, но и они в жёстких условиях (высокая температура и большая концентрация окислителя) могут окисляться с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

Примеры:

+

O

[O]

O

[O]

CH OH + [O]

KMnO4, H , t

H

C

H

C

CO

+ H

O

3

- H2O

H

OH

2

2

метанол

метаналь

муравьиная к-та

(метановая к-та)

	этиленгликоль	(этандиовая к-та)
	(1,2-этандиол)

142

Полные уравнения реакций изомерных пропиловых спиртов с нейтральным и подкисленным раствором перманганата калия (при нагревании) имеют вид:

-1		+7					t	+3		O	+4
3CH3CH2CH2OH + 4KMnO4									3CH3CH2C	OK	+ 4MnO2 + KOH + 4H2O
1-пропанол
									пропионат калия
-1		+3						3
C - 4e					C
+7	+ 3e	+4
Mn					Mn			4			.

В результате реакции среда становится щелочной, поэтому образуется соль пропионовой (пропановой) кислоты.

Реакции в подкисленном растворе:

-1

+7

+ 6H2SO4

t

5CH3CH2CH2OH + 4KMnO4

+3

O

+2

5CH3CH2C

+ 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

OH

C-1 - 4e

пропионовая к-та

C+3

5

+7

+2

Mn + 5e

Mn

4

.

0

+7

t

5CH3

CH

CH3 + 2KMnO4 + 3H2SO4

OH

5CH3

C

CH3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

2-пропанол

C0

C+2

O

- 2e

5

ацетон

+7

+2

2

Mn + 5e

Mn

.

9. Алкилирование – введение алкильной группы в молекулу органического соединения, применяется, например, для получения гомологов бензола (реакция Фриделя – Крафтса). Наиболее часто в качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, алкены, спирты. Катализаторами обычно являются минеральные (H2SO4, HF, H3PO4) и апротонные (AlCl3, BF3) кислоты.

Примеры:

+ CH3Cl	t	CH3
	AlCl3	+ HCl

143