Khimia_Lektsia

101

(комплексного) иона аммония NH+4

H3N + Н+ = NH+4

В молекуле аммиака азот имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако)

У иона же водорода ls-орбиталь свободна. При достаточном сближении молекулы H3N и иона Н+ двухэлектронное облако азота попадает в сферу притяжения иона водорода и становится общим и для атома азота, и для атома водорода. Иначе говоря, двухэлектронное атомное облако превращается в двухэлектронное молекулярное облако, т. е. возникает четвертая ковалентная связь N—H

Существенно подчеркнуть, что в образовавшемся ионе NH+4 все четыре связи N—Н равноценны и не различимы, независимо от первоначального происхождения. Это означает, что заряд присоединяющегося иона Н+ делокализован между всеми атомами.

Комплексный ион NH+4 можно рассматривать также как производное четырехковалетного иона N+ связанного с четырьмя атомами водорода

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора) назы-

вается донорно-акцепторным.

Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму часто возникает при взаимодействии противоположно заряженных ионов. Например, молекула водорода может образоваться не только из двух атомов водорода, но также из протона (акцептора) и гидрид-иона (донора)

Аналогичным образом из протона и фторид-иона образуется молекула

102

фторида водорода

По донорно-акцепторному механизму ковалентная связь образуется также при взаимодействии катионов с молекулами, имеющими неподеленные электронные пары. Например, ион цинка, у которого свободны одна 4s- и три 4р-орбитали, может быть акцептором электронных пар четырех молекул аммиака

Таким же путем образуются и многие другие комплексные ионы.

7.5.Направленность химической связи и структура молекул. Полярные и неполярные молекулы

Направленность—важнейшее свойство ковалентной связи, определяющее геометрию молекулы. Причина направленности заключается в том, что перекрывание электронных облаков, образующих химическую связь, происходит в направлении наибольшей плотности их (наибольшей вытянутости). При этом достигается максимальное перекрывание электронных облаков — наиболее прочная связь.

Согласно квантовомеханическим представлениям электронные облака s- и р-электронов имеют различную пространственную конфигурацию. s - Электронное облако имеет форму сферы, центр которой совпадает с ядром атома, а облако р-электрона—форму объемной восьмерки. Облака р- электронов, отвечающих трем р-состояниям, перпендикулярны друг другу. Они сконцентрированы вдоль трех осей декартовых координат; их обозначают Рх, Ру, Pz. Благодаря своей форме s-электронные облака одинаково легко образуют связи во всех направлениях. р-Электроны образуют связи вдоль осей Рх, Ру, Pz.

103

Рис. 7.5. Схемы неполярных (Н2 и С12) и полярной (НС1) молекул, образованных из двух атомов перекрыванием s- и р-электронных облаков

Наиболее просто возникновение связи в двухатомных молекулах, когда оба атома одноковалентны. При этом возможно перекрывание s-электронных облаков по одному от каждого атома (Н2, Li2—рис. 7.5а), s- и р - электронных облаков (НС1, HI—рис. 7.5в) или двух р-облаков (Br2, Cl2, C1F—рис. 7.5б).

Такого рода молекулы образуются элементами подгрупп IA, VIIA и являются линейными.

В молекулах Н2, Вг2 и им подобных, состоящих из одинаковых атомов, зона наибольшей электронной плотности суммарного облака оказывается симметрично расположенной относительно ядер обоих атомов (рис. 7.5а и б). Ковалентная связь в этом случае называется неполярной. Она обусловливает неполярный характер и самой молекулы. Молекулы, состоящие из атомов разных элементов, например НС1, C1F и др., называются полярными, так как полярный характер связи в них обусловлен смещением зоны наибольшей плотности суммарного электронного облака к более электроотрицательному атому (рис. 7.5,в). Подобная молекула представляет собой диполь—систему разноименных зарядов на некотором расстоянии друг от друга.

Мера полярности связи—электрический момент диполя µ; его величина определяется произведением

µ = e l (в Кл×м),

где е—заряд электрона, l—расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполя).

Электрический момент диполя связи—векторная величина. Принято считать, что он направлен от (+) к (-), т. е. его направление совпадает с направлением смещения суммарного электронного облака. Дипольный момент многоатомной молекулы зависит не только от наличия полярных связей, но определяется также их числом и направленностью. При межмолекулярном взаимодействии полярность молекул играет большую роль.

Сложнее происходит образование связей у атомов элементов подгрупп IIА, IIB, IIIA и IVA. В образовании связей, например, атомами бериллия, бора и углерода высшей ковалентности участвуют электроны разных подуровней: у Be—sp, в В—sp2, у С — sp3. На основании этого можно было бы предположить, что ковалентная связь, образованная s-электронным облаком, бу-

104

дет отличаться от остальных пространственной конфигурацией, направленностью, прочностью и т. д. Изучение же молекул BeCl2, ВС13, СН4 и им подобных показало, что связи в каждой из них равнозначны. Это явление Слейтер и Полинг объяснили тем, что во всех случаях связи у атомов Be, В и С образовались за счет новых равноценных электронных облаков—гибридных (смешанных), которые имеют иную форму (рис. 7.6). Для гибридных облаков принято обозначение q.

Гибридизация, или смешение, электронных облаков происходит во всех случаях, когда в образовании связей у данного атома участвуют электроны разных подуровней (s и p—у углерода, s и d—y титана и т. д.), не очень сильно отличающихся энергией. Асимметричность гибридного электронного облака способствует более сильному перекрыванию его с электронными облаками других атомов. Благодаря этому упрочняются связи, и понижается энергия молекул. Рассмотрим три случая гибридизации s- и р-электронных облаков.

Рис. 7.6. Гибридная волновая функция

1. Гибридизация одного s и одного р-электронных облаков приводит к образованию двух гибридных облаков—q2.Это sp-гибридизация. Относительно друг друга два гибридных облака ориентируются под углом 180° (рис. 7.7а). Поэтому молекулы с этим видом гибридизации электронных облаков линейные.

Рис. 7.7. Расположение электронных облаков при sp -гибридизации (а), при sp2 -гибридизации (б) и при sp3-гибридизации (в)

105

Две связи в них расположены по прямой и противоположно направлены. Подобная гибридизация происходит при образовании соединений элементов подгрупп IIA и IIB типа BeCl2, HgC l2 и др.

2.При образовании соединений элементами подгруппы IIIA (ВС13,

Н3ВО3) в их атомах наблюдается гибридизация одного s- и двух р-электронных облаков. В данном случае у атомов В — sp2-гибридизация. Три гибридных облака q3 расположены в одной плоскости под углами 120° по отношению друг к другу (рис. 7.7б). Поэтому соответствующие молекулы имеют форму плоского треугольника.

3.Гибридизация одного s- и трех р-электронных облаков обозначается как sp3 -гибридизация. В этом случае четыре гибридных облака q4 направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам (рис. 7.7в). Такая гибридизация осуществляется в четырех замещенных производных углерода (СН4, СС14 и др.) и в подобных же соединениях аналогов углерода (SiH4,

GeC14).

Рис. 7.8. Сложение дипольных моментов связей в молекулах

H2O, NН3, BeCl2 и ВС13

Углы между связями в подобных молекулах 109028I. В случае разных заместителей у атомов углерода, кремния или германия валентные углы искажаются вследствие разной полярности связей (например, СН3С1).

Электронографическим методом исследования было подтверждено тетраэдрическое строение С С14, SiF4, треугольное строение ВF3, пирамидальное строение РС13 и геометрическая конфигурация многих других молекул.

О пространственной симметрии молекул до некоторой степени можно судить и по их электрическим моментам диполей. Электрический момент диполя многоатомной молекулы можно считать равным векторной сумме электрических моментов диполей всех связей. Сложение векторов производят по правилу параллелограмма сил (рис. 7.8). На нем видно, что электрические моменты диполей связей в молекулах ВеС12 и ВС13 направлены ради-

106

ально от центра, и результирующая их должна быть равна нулю. Это и подтверждается экспериментальным исследованием молекул.

7.6. Сигма - и пи-связи

Во всех разобранных примерах наблюдалось образование связей в том направлении, в котором была расположена наибольшая часть электронного облака, так что осуществлялось максимальное перекрывание облаков двух связующих электронов по линии, соединяющей центры атомов. Такая связь называется σ-связью. Всякая единичная ковалентная связь, т. е. образованная одной поделенной электронной парой, является σ-связью. В тех случаях, когда число заместителей равно ковалентности образующего молекулу атома, этот последний связан с ними σ-связями.

Разберем строение молекулы этилена С2Н4. У каждого атома углерода этой молекулы имеются только три заместителя: один углеродный и два водородных атома. Связь атомов углерода с ними осуществляется тремя гибридными облаками (тип sp2-гибридизации). Спектроскопическими исследованиями установлено, что связи С — С и С — Н расположены в одной плоскости под углами 120° относительно друг друга, что полностью согласуется с требованиями теории. Все пять связей являются σ-связями. Однако у каждого атома С остается по одному неспаренному р-электрону. За счет них оба атома углерода образуют между собой вторую связь, качественно отличную от σ-связи. Она образуется перекрыванием «чистых» р-электронных облаков в плоскости, перпендикулярной к той, где расположены все атомы молекулы этилена. Возникающие при этом две области повышенной электронной плотности оказываются по разные стороны от линии, соединяющей центры атомов. Эта связь называется π-связью (рис. 7.9,а). При образовании π-связи электронные облака перекрываются в меньшей степени, чем при образовании σ-связи. Поэтому π-связь менее прочна, чем σ-связь.

Рис. 7.9. Схемы образования химических связей в молекулах С2Н4 (а) и С2Н2 (б)

Таким образом, с уменьшением числа заместителей у углерода изменяется тип гибридизации его электронных облаков. Например, в молекуле аце-

107

тилена С2Н2 у каждого атома углерода имеются два заместителя: атомы С и Н. Поэтому от второго атома углерода участвуют в связи с первым атомом углерода только два электрона: s и р. Отсюда sр-гибридизация электронных облаков атомов С. Два гибридных облака каждого углеродного атома образуют связи под углом 180°, поэтому все четыре атома (2С и 2Н) расположены на одной прямой. Между двумя атомами углерода за счет оставшихся негибридизированными р-электронных облаков образуются две л-связи под углом 90° друг к другу в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 7.9,б). Связь в молекуле ацетилена между углеродными атомами оказывается тройной: одна σ- и две π-связи.

Рис. 7.10. Схемы образования химических связей в молекулах N2 (a) и СО2 (б)

Итак, если у двух атомов, связанных друг с другом σ -связью, имеются неспаренные р-электроны, то в результате перекрывания их облаков между атомами могут образоваться одна или две π -связи. Химическая связь, осуществляемая между двумя атомами более чем одной парой электронов, называется кратной связью. На рис.7.10 показано образование кратных связей в молекулах азота и диоксида углерода.

7. 7. Понятие о методе молекулярных орбиталей

Метод валентных связей, будучи основой теории химической связи, оказывается беспомощным в попытках объяснить существование вполне устойчивых, не склонных к ассоциациям молекул, например NO и О2, имеющих неспаренные электроны. Так, в молекуле кислорода оба его атома связаны лишь одной электронной парой. При этом у каждого из атомов остается по одному неспаренному электрону, которые обусловливают парамагнитные свойства кислорода. Модель молекулы кислорода может быть представлена следующим образом:

Существование неспаренных электронов в молекуле кислорода можно понять с позиций метода молекулярных орбиталей.

108

Рис. 7.11. Схема образования молекулярных орбиталей в молекуле Н2

Этот метод исходит из того, что в поле ядер атомов, составляющих молекулу, имеются разрешенные состояния электронов, т. е. молекулярные орбитали, которые заполняются обобществленными электронами этих атомов. Молекулярные орбитали строятся путем линейных комбинаций атомных орбиталей. Отсюда название метода ЛКАО-МО. Комбинировать между собой могут атомные орбитали, энергии которых близки. Поэтому наиболее простые случаи линейных комбинаций осуществляются в двухатомных молекулах, образованных одинаковыми атомами.

На рис. 7.11 показано образование молекулярных орбиталей (МО) из атомных орбиталей (АО) ls в поле ядер молекулы Н2. σ-Орбиталь характеризуется меньшим запасом энергии, чем АО изолированного атома, и называется связывающей. σ*-Орбиталь является состоянием энергетически менее выгодным, чем состояние ls (АО) атома водорода. Такая орбиталь называется разрыхляющей (антисвязывающей). Вопрос об образовании молекулы сводится, таким образом, к вопросу о том, что энергетически более выгодно для электронов: оставаться в изолированных атомах или перейти на молекулярные орбитали. Молекула Не2 согласно методу МО невозможна, потому что предусматривает заполнение орбитали с σ* двумя электронами. Поэтому связующее действие двух электронов компенсируется разрыхляющим действием двух других.

Принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении двухатомных молекул из одинаковых атомов элементов второго периода периодической системы. Электроны первого электронного уровня (К) атомов не принимают участия в образовании связи. МО образуются в результате комбинации АО 2s и 2р. В соответствии с энергиями последовательность МО для указанных молекул изображена на рис. 7.12 на примере молекулы О2.

109

АО

Рис. 7.12. Схема заполнения электронами молекулярных орбиталей в молекуле О2

Обозначения π и σ (не смешивать с π- и σ-связью!) для МО приняты в соответствии со значениями проекций момента количества движения электронов (равными нулю и ±1) на линию, соединяющую ядра атомов в молекуле. На вырожденном уровне π * находятся два электрона, которые по правилу Гунда занимают разные орбитали и имеют параллельные спины. Суммарный спин молекулы О2 отличен от нуля и равен +1, поэтому кислород— парамагнитное вещество.

7. 8. Ионная связь

Ионная связь осуществляется путем электростатического взаимодействия разноименно заряженных ионов, образовавшихся при смещении электрона от одного атома к другому. Ее можно рассматривать как случай наиболее резко выраженной полярной связи, когда валентная пара электронов полностью оттягивается к более электроотрицательному атому, образующему отрицательный ион. Тот атом, который теряет электрон, превращается в положительный ион.

Разность электроотрицательностей ∆Х двух элементов является мерой ионности связи между ними. Ниже приводится зависимость степени ионности связи от разности электроотрицательностей, из которой видно, что доля ионности не достигает 100% даже в таком соединении, как CsF (∆Х =3,3):

∆Х ..........

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,3

Степень ионности, % 0 6 18 34 54 71 82 89

Однако при ∆Х>2,5 связь условно можно считать ионной, т. е. характер взаимодействия между частицами преимущественно электростатический.

110

Ионная связь вследствие электростатического характера взаимодействия является ненасыщенной и не обладает преимущественной направленностью в пространстве. Поэтому в соединениях с большой долей ионности связи обычно получаются не молекулы, а возникают твердые тела с ионным кристаллическим строением.

7.9. Металлическая связь

Существенные сведения относительно природы химической связи в металлах можно получить на основании двух характерных особенностей, отличающих их от ковалентных и ионных соединений. Металлы, во-первых, отличаются от других веществ высокой электропроводностью и теплопроводностью, во-вторых, в обычных условиях являются кристаллическими веществами, структуры которых характеризуются высокими координационными числами.

Из первого характерного свойства металлов следует вывод: по крайней мере часть электронов может передвигаться по всему куску металла. С другой стороны, из структуры металлов становится очевидным, что их атомы не связаны один с другим локализованными двухэлектронными связями, ибо число валентных электронов атома оказывается недостаточным для образования подобных связей со всеми своими соседями. Например, литий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке, и каждый его атом имеет в кристалле по восемь ближайших соседей (рис. 7.13). Для образования двухэлектронных связей в подобной структуре атомы лития должны были бы предоставить по восемь электронов, что, конечно, невозможно, так как атомы лития имеют лишь по одному валентному электрону (ls2 2s1).

Рис. 7.13. Расположение атомов в металлическом кристалле лития

Все это показывает, что в отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число ядерных центров, a сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Упрощенно металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из катионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).