Khimia_Lektsia

111

7.10. Водородная связь

Промежуточное положение между электростатическим притяжением и донорно-акцепторным взаимодействием занимает так называемая водородная связь. Она обусловлена способностью атома водорода, соединенного с электроотрицательным элементом, образовывать дополнительную связь. Так, например, водородная связь типа F—H….F возникает между молекулами фторида водорода, что приводит к их ассоциации

Водородная связь по прочности несколько превосходит вандерваальсово взаимодействие (4 кДж/моль), и ее энергия составляет 12—35 кДж/моль. Однако она примерно в 15—20 раз слабее ковалентной связи. Водородная связь наиболее характерна для соединений фтора (25— 35 кДж/моль), кислорода (12,5—29 кДж/моль), азота (12,5— 21 кДж/моль) и в меньшей степени хлора и серы.

Образование водородной связи обусловливается ничтожно малым размером положительно поляризованного атома водорода и его способностью глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Вследствие этого наряду с электростатическим взаимодействием в возникновении водородной связи существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие. В частности, этим объясняется ее направленность.

Водородная связь играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов и т. д. Она может приводить к образованию новых химических соединений. Так, между полярными молекулами аммиака и воды возникает водородная связь, приводящая к образованию гидрата аммиака H3N×H2O

Значительно более устойчивое соединение возникает при взаимодействии молекул аммиака и хлорида водорода. В этом случае межмолекулярное взаимодействие сопровождается ионизацией НС1 и переходом водородной связи в ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму.

112

7.11. Межмолекулярное взаимодействие

Отступление поведения реального газа от законов идеальных газов голландский физико-химик Ван-дер-Ваальс объяснил взаимодействием между молекулами газа. В связи с этим он ввел поправки в уравнение Менделеева — Клапейрона, которые учитывали внутреннее давление газа, вызванное межмолекулярными силами, и собственный объем газа. Силы межмолекулярного взаимодействия стали называться силами Ван-дер-Ваальса. Этими силами обусловлена возможность сжижения газов и превращение их в твердое состояние. Они невелики и быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами: обратно пропорциональны межмолекулярному расстоянию в седьмой степени. Поэтому вещества, между частицами которых действуют силы Ван-дер-Ваальса, мало прочны, имеют низкую температуру плавления и кипения. О прочности межмолекулярного взаимодействия можно судить по энергии сублимации кристаллических веществ. Например, энергия диссоциации молекул хлора на атомы Cl2 →2Cl равна 242 кДж/моль, а энергия сублимации хлора 25,2 кДж/ моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия примерно на один-два порядка меньше, чем энергия ковалентной связи.

Большая разница в теплотах испарения некоторых молекулярных веществ, изменяющаяся в связи с различием температуры кипения, свидетельствует о неоднородности сил Ван-дер-Ваальса. Три вида взаимодействий объединяются под названием сил Ван-дер-Ваальса: ориентационное, индукционное и дисперсионное.

Ориентационное взаимодействие проявляется в том, что полярные молекулы при сближении стремятся ориентироваться друг относительно друга противоположно заряженными концами диполей. Это сопровождается понижением общего запаса энергии системы и электростатическим притяжением молекул, распространяющимся на весь кристалл. Чем полярнее молекулы, тем прочнее связь и выше энергия сублимации. Ориентационное взаимодействие сильно зависит от температуры, уменьшаясь с ее повышением.

Индукционное взаимодействие осуществляется между полярной и неполярной молекулами. Под влиянием электростатического поля полярной молекулы в неполярной молекуле наводится (индуцируется) временный электрический момент, а затем обе молекулы взаимодействуют как диполи. Энергия индукционного взаимодействия не зависит от температуры. Она возрастает с увеличением поляризуемости молекул.

113

Самое универсальное из перечисленных взаимодействий— дисперсионное. Оно проявляется, неосложненное другими видами взаимодействия, между молекулами благородных газов, H2, C2, CH4 и других и обусловливает их жидкое и твердое состояние.

Движение электронов в атомах, а также колебание ядер и связанное с этим непрерывное изменение взаимного положения электронов и ядер вызывает появление мгновенных диполей. Они возникают согласованно так, что концы соседних молекул оказываются заряженными электричеством противоположного знака. Это приводит к их взаимному притяжению. Дисперсионное взаимодействие имеется во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии. Дисперсионные силы не зависят от температуры. Они увеличиваются с ростом числа электронов в молекулах, что является основной причиной возрастания температур кипения с ростом молекулярной массы углеводородов.

7.12. Виды связи между частицами в кристаллах

Частицами в кристаллах являются атомы, ионы и молекулы. Отсюда связь между ними может быть атомной (металлической и ковалентной неметаллической), ионной и молекулярной.

Металлические кристаллические решетки и металлическая связь.

Кристаллы металлов строятся из атомов элементов, которые имеют один, два или три внешних (валентных) электрона (редко больше). При конденсации металлического пара эти электроны утрачивают связь с отдельными атомами и обобществляются теми положительными остовами атомов, которые остаются от них при коллективизации наружных электронов. Это приводит к образованию связи между системой положительных остовов атомов в металлической решетке.

Особенностью химических сил, характеризующих металлическую связь, является отсутствие направленности и насыщаемости, характерных для обычных химических сил при ковалентных связях и определяемых ковалентностью соответствующих атомов. В этом отношении металлическая связь приближается к ионной. Силы, связывающие атомы в жидком и твердом металле, электростатические, но по современным представлениям они определяются не только кулоновскими силами взаимодействия, но еще и особыми обменными и другими силами квантово-механического происхождения.

Коллективизированные электроны в металлах весьма подвижны, что определяет высокую электро- и теплопроводность металлов. Квантовомеханическая теория объясняет важнейшие физические свойства твердых тел и, в частности, пластичность (ковкость), блеск, большую электро- и теплопроводность металлов, электрофизические свойства полупроводников и диэлектриков.

Металлическая связь большей частью прочна, поэтому многие металлы

114

тверды, тугоплавки и мало летучи. Все же температура плавления и твердость металлов различны, изменяются в широких пределах.

Из первых 104 элементов 75 образуют металлические решетки. Линия в периодической системе, отделяющая металлические элементы от других, проходит примерно между Be и В, А1 и Si, Ga и Ge, Sb и Те, Ро и At. Ртуть, галлий, олово, сурьма, висмут, теллур и полоний имеют не типичные для металлов решетки переходного характера. Остальные элементы образуют или атомные решетки с ковалентной связью, или молекулярные, или комбинированные цепные (Se), или слоистые (As) решетки с наличием ковалентных связей между атомами в цепочке (слое) и вандерваальсовых связей между цепочками (слоями).

Кристаллизация металлов определяется принципом наиболее плотной упаковки: более вероятна та структура, которая отвечает наименьшему значению G в данных условиях. Как правило, такая структура имеет наиболее плотную упаковку ионов, атомов или молекул в кристалле. В металлических решетках связи не имеют определенной направленности, вследствие чего принцип наиболее плотной упаковки господствующий. Именно поэтому металлы имеют наиболее плотно построенные решетки: гранецентрированного куба, объемноцентрированного куба (К-12 и К-8) и плотную гексагональную (Г-12). Известны многие соединения металлов (интерметаллические соединения) с металлической связью (Сu3Аu, MgCd, AlCo, Cu1-xAl и др.), многие твердые растворы углерода, азота, водорода в переходных металлах, а также и соединения этих элементов с переходными металлами, которые имеют металлическую проводимость. В соединениях металлов с более электроотрицательными элементами (например, Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Si) изменяется характер связи (появляются полупроводниковые свойства) и затем совершается переход к ионным соединениям (МgС12,СаС12 и др.).

Ионные кристаллы. Они строятся из положительных и отрицательных ионов, которые занимают разные узловые точки кристаллической решетки.

а)	б)
а) -ионы Na+; -ионы Сl- ; б) а) -ионы Cs+;	-ионы Сl-

Рис.7.14. Структура кристалла ( а-NaCl; б-CsCl )

115

Этот тип решетки могут иметь только сложные вещества, состоящие из элементов с сильно отличающейся электроотрицательностью ∆х. Разность ∆х элементов должна быть более 2 по Полингу; тогда преобладает ионный тип связи между частицами (KF, СаF2, NaCI, CsCl и др.). Можно считать ионной связь между катионной и анионной составляющими в солях KNO3, Na2SO4 и др.

Рассмотрим важнейшие типы ионных решеток бинарных соединений. Решетка NaCl построена из двух гранецентрированных кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов С1-, вдвинутых одна в другую на половину длины ребра куба. Элементарная ячейка состоит из 4 ионов Na+ и 4 ионов С1- (рис. 7.14,а). Координационное число каждого рода ионов 6. Иначе говоря, ячейка NaCI состоит из гранецентрированного куба одного рода ионов, в котором все октаэдрические пустоты заняты ионами другого рода: одна октаэдрическая пустота находится в центре куба и три —

в серединах ребер (12× 14 =3), всего 4. Итак, соотношение числа частиц разно-

го рода в таком кристалле 4 : 4 или 1 : 1, что и удовлетворяет простейшей формуле. Кристаллы CsCl состоят из двух подрешеток простых кубов, вдвинутых одна в другую на половину диагонали куба (рис. 7.14,б).

Молекулярные кристаллические решетки. Молекулярные кристаллы состоят из индивидуальных молекул ( Cl2, I2, CCl4, CO2, C6H6, S8 и т. д.). В большинстве органических веществ молекулярные решетки. Межмолекулярные силы в таких решетках малы (дисперсионные, междипольные, индукционные и иногда силы водородных связей). Дисперсионные силы обладают шаровой симметрией воздействия. Поэтому, когда действуют только они, образуется плотнейшая упаковка молекул в кристалле. Так, кристаллы, образованные из одноатомных молекул благородных газов, имеют гранецентрированную кубическую элементарную ячейку, не искаженную каким-либо взаимодействием направленного характера. Другие вещества с более сложными молекулами, в которых атомы связаны ковалентными связями, образуют кристаллы более сложного строения. Однако при отсутствии усложняющих влияний структура многих молекулярных кристаллов отвечает плотным упаковкам. Существенное влияние оказывает форма самих молекул: цепная, плоская, пространственная. Образование водородных связей, например у веществ с гидроксильными и карбоксильными группами, а также междипольное взаимодействие оказывает искажающее влияние. Например, структура льда (типа вюрцита) оказывается гораздо более рыхлой из-за образования водородных связей между молекулами Н2О, чем она была бы без этого осложняющего влияния направленных сил водородных связей. Этим объясняется меньшая, чем у воды, плотность льда. Так как межмолекулярное взаимодействие всегда меньше, чем химическое при ковалентных, ионных и металлических связях, то и энергия молекулярных кристаллических решеток значительно меньше, чем в кристаллах с другими типами связи, и обычно колеб-

116

лется от 0,042 до 42 кДж/моль. Поэтому молекулярные кристаллы обладают малой твердостью, низкой температурой плавления, значительной летучестью, растворяются чаще всего в неполярных жидкостях. Преимущественно они являются диэлектриками с ничтожной электрической проводимостью.

Атомные (неметаллические) кристаллы с ковалентной связью меж-

ду атомами. Частицами, строящими такие кристаллы, являются атомы. Весь кристалл вещества представляет собой как бы гигантскую молекулу. Типичные представители кристаллических веществ с неполярной ковалентной связью между атомами—алмаз, кристаллические кремний и германий, ά-олово.

Типичные представители кристаллических соединений с полярной ковалентной связью между атомами—фосфиды, арсениды, стибиды, некоторые нитриды, сульфиды, селениды, теллуриды, многие оксиды, некоторые галогениды (Agl и др.), карбид кремния SiC. Среди них есть важные полупроводники, в частности соединения типа AIIIBV и АIIBVI, которые имеют решетки типа сфалерита или вюрцита. В решетках этого типа, как и в карбиде кремния, атом одного и атом другого элемента в сумме вносят на осуществление связей 8 электронов. Вокруг каждого атома образуется октет из s2p6- электронов с тетраэдрической направленностью четырех σ-связей, осуществляемых перекрыванием гибридных облаков. Некоторые искажения направленности связей обусловлены большей или меньшей их полярностью. Координационное число атомов остается 4. Для полупроводников вообще характерны низкие координационные числа.

Энергия атомных кристаллов с ковалентными связями зависит от прочности связей. Например, у алмаза энергия решетки очень велика (712 кДж/моль), у кристаллических кремния и германия 468 и 376 кДж/моль. Эти значения коррелируют с атомными радиусами: 0,077, 0,117 и 0,122 нм у углерода в алмазе, у кремния и германия соответственно. Температура плавления симбатно с теплотой сублимации уменьшается ≈3500° С (алмаз), 1412° С (Si), 937° С (Ge).

Вещества с атомными неметаллическими решетками тугоплавки и нелетучи, тверды, но хрупки, не растворяются в обычных растворителях. Электрическая проводимость их в стандартных условиях может быть ничтожна (как у алмаза), но может быть и более высокой. С повышением температуры она обычно повышается, что характерно для полупроводников.

7.13.Отличительные свойства металлов, полупроводников и диэлектриков

7.13.1.Общие представления о металлах, полупроводниках и диэлектриках. Понятие о зонной теории твердых тел

Металлы относятся к веществам с очень хорошей электронной проводимостью (проводники первого рода). Их удельная электрическая проводимость σ от 106 до 108 См×м-1.

117

Многие металлы в силу особых квантовых условий при низких температурах становятся сверхпроводниками.

Примеси в металле нарушают строение кристаллической решетки. Проводимость такого металла оказывается меньше, чем чистого. Именно по этой причине приходится, например, медь, идущую для изготовления проводов, тщательно очищать электролитическим рафинированием.

Диэлектрики в противоположность металлам характеризуются жесткой локализацией валентных электронов около определенных атомов, находящихся в ковалентной связи с соседними атомами. В типично ионных решетках электроны тоже прочно удерживаются около каждого иона. По этой причине диэлектрики имеют очень малую удельную электрическую проводимость (от 10-8 до 10-20 См×м-1) и обладают изолирующими свойствами.

К диэлектрикам относятся некоторые простые вещества (алмаз), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла и др. Особо важное значение имеют полимерные материалы как диэлектрики, используемые в качестве хороших изоляторов. К газообразным диэлектрикам относятся N2, SF6 и др. В состав диэлектриков могут входить атомы металлических элементов, но атомы неметаллов входят обязательно, так как без них не существуют прочные ковалентные, ионные или ионно-ковалентные связи между атомами. Таких связей нет только в сжиженных и закристаллизованных газах нулевой группы элементов периодической системы, которые также обладают свойствами диэлектриков.

Между металлами, как очень хорошими электронными проводниками, и диэлектриками, обладающими более или менее высокими изолирующими свойствами, находится громадная группа веществ с удельной электрической проводимостью от 10-8до 106 См×м-1. Вещества этой группы называют полупроводниками. Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока,

При повышении температуры проводимость полупроводников в отличие от металлов обычно возрастает. Электрическая проводимость диэлектриков тоже возрастает. При температуре, близкой к абсолютному нулю, проводимость полупроводников и диэлектриков практически нулевая. По электрическим свойством полупроводники стоят ближе к диэлектрикам, чем к металлам, от которых они имеют принципиально качественное отличие.

Объяснение электрической проводимости металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел—так называемой зонной теории.

Зона, которую занимают электроны, осуществляющие химическую связь, называется валентной. Свободная зона, расположенная выше валентной, называется зоной проводимости.

В зависимости от структуры атомов и типа кристаллов валентная зона и зона проводимости могут перекрывать или не перекрывать друг друга (рис.7.15). В последнем случае между зонами имеется энергетический раз-

118

рыв, именуемый запрещенной зоной.

Рис. 7.15. Валентная зона и зона проводимости в металлах (а), полупроводниках (б) и диэлектриках (в)

Необходимо подчеркнуть, что полупроводники и диэлектрики отличаются от металлов тем, что валентная зона у них при T ≈00 К всегда полностью заполнена электронами, а ближайшая свободная зона (зона проводимости) отделена от валентной зоной запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны ∆Е у полупроводников — от десятых долей до 3 эВ (условно), а у ди- электриков—то 3 до 5 эВ (условно). Если между полупроводниками и диэлектриками имеется только количественное различие, то отличие их от металлов качественное. Чтобы проходил ток в металле, не требуется никакого другого воздействия, кроме наложения электрического поля, так как валентная зона в металле не заполнена или перекрывается с зоной проводимости

(рис. 7.15а).

Для возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону, находящемуся в заполненной валентной зоне, подвести энергию, достаточную для преодоления зоны запрещенных состояний. Только при поглощении энергии не меньше чем ∆Е электрон будет переброшен из верхнего края валентной зоны в свободную зону (зону проводимости). Если этот энергетический порог преодолен, то чистый (собственно) полупроводник имеет электронно-дырочную проводимость. Чем меньше ширина запрещенной зоны ∆Е, тем больше проводимость при данной температуре. Так как у диэлектриков ∆Е очень велика, то проводимость их очень мала

7.14. Примесные полупроводники

Полупроводники, содержащие примеси (реальные полупроводники), называются примесными. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные и акцепторные. Первые создают электронную проводимость, а вторые— дырочную.

Рассмотрим примеры влияния на проводимость германия и кремния примесей замещения. Если в кристаллическую решетку их ввести атом сурьмы или другого элемента V группы, то он, став на место атома германия (или

119

кремния) в узле решетки, образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами германия, расположенными по вершинам окружающего его тетраэдра. Так как у элементов V группы во внешней оболочке 5 валентных электронов, то один из них будет избыточным и не примет участие в образовании связей и обусловливает электронную проводимость ( n-типа), (рис. 7.16).

Рис. 7.16. Модель образования электронной примесной проводимости в кремнии или в германии: а — в плоском изображении; б — в зонной энергетической диаграмме; Ед—донорный уровень; ∆Ед— энергия активации донора; 1+—заряд иона донора

Такие полупроводники по преимуществу с электронной проводимостью называются полупроводниками n-типа (от лат. negative—отрицательный).

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента IIIA-подгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (рис. 7.17). Для ее заполнения берется электрон с соседнего атома германия (кремния) и появляются дырки, которые обусловливают дырочную проводимость.

Рис. 7.17. Модель образования дырочной примесной проводимости в кремнии или в германии:

а—в плоском изображении; б—в зонной энергетической диаграмме; Еа—акцепторный уровень; ∆Еа — энергия активации акцептора;

— электрон, перекочевавший из места валентной связи между атомами А и оставивший там дырку (+); 1- —заряд иона акцептора

120

Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными или р-типа полупроводниками (от лат.positive - положительный).

7.15. Особенности химической связи в полупроводниках

Зонная теория объясняет многие свойства кристаллических тел. Однако, она не дает критерия, с помощью которого можно было бы предсказать полупроводимость вещества. Опыт показывает, что структура энергетических зон в первую очередь определяется характеров химической связи атомов и молекул с ближайшими соседними частицами. В связи с этим полупроводимость обнаруживается не только у кристаллов, но и у стеклообразных и даже у жидких тел. Например, полупроводимость не утрачивается у селена и теллура при их плавлении.

Изучение электрофизических свойств тел в зависимости от природы химических сил и координации атомов в решетках позволило, установить некоторые корреляции, например, между шириной запрещенной зоны, разностью ЭО атомов, координационным числом и средним значением главного квантового числа валентных электронов в соединениях (табл. 7.1).

Таблица 7.1. Закономерности изменения ширины запрещенной зоны