Khimia_Lektsia

141

и его потенциал имеет положительную величину, если потенциал электрода при Р= 1 атм считать равным нулю.

Электроды второго рода (обратимы относительно аниона). (Pt)Cl2, Cl-; Cl-=1/2Cl2+e; ϕClCl− = −1,358 B.

8.5.2. Oкислительно-восстановительные электроды

К окислительно-восстановительным электродам относятся такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ.

В таких элементах обязательные для электрохимических реакций процессы, получения или отдачи электродами электронов, связаны с изменением валентности ионов в растворе. Окислительно-восстановительный электрод представляет coбoй гладкую платиновую пластину, опущенную в раствор с ионами какого-либо вещества в окисленной и восстановленной формах. Металлический электрод играет роль передатчика электронов, участвующих в обратимой ОВР, протекающей в растворе Qx+e Red.

8.5.3. Типы электрохимических цепей

Элемент из двух разных электродов, в котором источником электрического тока служит работа химической реакции называется химическим (элемент Даниэля-Якоби).

Элемент, состоящий из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы разной концентрации, называется концентрационным. В нем электрический ток возникает за счет работы переноса электролита из одного раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией.

ПРИМЕР. Рассчитать ЭДС ГЭ состоящего из двух серебряных электродов, опущенных в раствор с концентрацией С1=0,01М AgNO3 и С2=0,1М AgNO3.

PEШЕНИЕ. Составляем цепь ГЭ, электродные процессы и рассчитываем Е по формуле Нернста:

-Ag|| 0,01 М AgNO3 ||0,1 М AgNO3 | Ag+

С1			NO3−
			← С2
Ag-e → Ag+				Ag++e → Ag
φ1(C1) = φ0+	0,059	lg С1 ,		φ2(C2) = φ0+	0,059	lgC2,
	n				n

142

ЭДС ГЭ будет равна

	E= φ2	(C2) - φ1(C1)=	0,059	lg	С2	;	E=	0,059	lg	10-1	=0,059Β.
			n		С1			n		10-2

При практическом применении химические источники тока должны отвечать следующим требованиям: быть удобными в эксплуатации, не требовать для своего производства дорогих н дефицитных материалов, иметь большой срок службы и быть механически прочными, сохранять работоспособность в широком интервале температур, обладать высокой отдачей энергии на единицу веса и объема конструкции.

В практике находят применение гальванические элементы с жидким электролитом и сухие элементы (батареи), содержащие не выливающийся электролит. В табл. 8.3. приведены некоторые примеры сухих элементов, применяемых в радиоэлектронной технике. Полностью разряженный ГЭ к дальнейшей работе не пригоден.

ПРИМЕР. Для железа и галогенов имеем следующие значения электродных потенциалов:

	I2/2I-	Br2/2Br-	Cl2/2Cl-	F2/2F-	Fe3+/Fe2+
φ0298(B)	0,53	1,065	1,36	2,87	0,77

Требуется определить, может ли ион железа Fe3+ окислить ионы указанных галогенов.

Таблица 8.3.Сухие гальванические элементы

Название	Обозначение	Общее уравнение	ЭДС,	Применение
элемента	электрохимической	электродных процессов	В
	системы
Марганцево-	-Zn|NH4Cl|MnO2+	2Zn+4MnO2+4NH4Cl=	1,5-1,8	В	радиоэлек-
цинковый		=ZnCl2++(Zn(NH3)4)Cl2+		тронике,		для
(МЦ)				карманных
		+4MnOOH		фонарей,		ра-
				диоприемни-
				ков, перенос-
				ной	аппарату-
				ры.
Кислород-	-Zn|NH4Cl|O2+	2Zn+O2+4NH4Cl=ZnCl2+	1,4	В	радиоэлек-
но-цинко-				тронике,		на-
вый (КЦ)		+(Zn(NH3)4)Cl2+2H2О		кальные		цепи
				радиопитания.

143

Марганцево-	-Zn|NH4Cl|O2, MnO2+	Уравнения разряда анало-	1,5	В	радиотех-
кислородно-		гичны двум предыдущим		нике
цинковый
(МКЦ)
Марганцево-	-Mg|H2O,MgBr2|	MnO2+H2O+Mg=MnO+	2,0	В	радиоэлек-
магниевый	MnO2+	+Mg(OH)2		тротехнике
(ММ)
Ртутно-	-Zn|KOH|HgO+	ZnO+HgO+2KOH=	1,34	В	радиоэлек-
цинковый		=Hg+K2ZnO2+H2O		тронике
(РЦ)

РЕШЕНИЕ. Так как потенциал пары Fe3+/Fe2+ превышает только потенциал I2/2I- (наиболее слабого окислителя из галогенов), то ион железа Fe3+ будет окислять ион I-, например, в реакции:

2KI+2FeCl3 = I2+ 2KCl+2FeCl2.

Гальваническая цепь запишется:

		e
		→
	- (Pt) I2 |2I-|| Fe2+, Fe3+, (Pt)+
	2I−-2e → I2	2Fe3++2e →2Fe2+
E=φ0	Fe3+|Fe2+-φ0 I2|2 I- = 0,77-0,53=0,24 B.

Ионы Bг- , Cl- и F- ионом железа(Fe3+) не окисляются в виду того, что ЭДС этих реакций отрицательная величина. Например, реакция

2KF+2FeCl3=F2+2KCl+2FeCl2

не идет, ее ЭДС E0= ϕ0Fe3+ Fe2+ −ϕ0Fe2 2Fe− = 0,77−2,85=−2,08 B.

Напротив, F2; Cl2, Br2 будут окислять ионы Fe2+в ионы Fe3+

2FeCl2+ Cl2=2FeCl3. ЭДС реакции Е0=1,36-0,77=0,86В.

8.5.4. Определение ЭДС гальванического элемента

Измерить ЭДС гальванического элемента с помощью обычного вольтметра нельзя, так как последний показывает не ЭДС, а падение напряжения, зависящее от сопротивления вольтметра. Кроме того, oна не сохраняет строго постоянного значении вследствие изменения концентрации растворов и другие причин.

Поэтому измерения ЭДС должны проводиться при максимальном прохождении тока. Этому отвечает компенсационный метод измерения ЭДС.

144

Рис. 8.5. Устройство каломельного электрода.

Поскольку водородный электрод неудобен в обращении и имеет ряд недостатков, то вместо него применяют каломельный электрод сравнения. Устройство каломельного электрода показано на рис. 8.5. В стеклянный сосуд (1) наливается металлическая ртуть (2). В ртуть oпущена трубка (3), в дно которой впаяна платиновая проволочка (4).Над ртутью находится паста каломели (Hg2Cl2), растертая с капелькой ртути (5) и насыщенный раствор хлористого калия (6). К платиновой проволочке (4) припаяна медная (7). Посредством платинового и медного проводников осуществляется контакт ртути с внешней цепью.

Электродная реакция:

2Hg+2Сl-=Hg2Cl2+2e;	φ0 =0,25 B.
Пользуясь каломельным	электродом будем измерять величину элек-

тродных потенциалов металлов.

Для измерения ЭДС элемента в качестве сравнения берут элемент с по-

стоянной ЭДС. Таким элементом является нормальный элемент Вестона с Е0= 1,0183В.

8.5.5. Вопросы для самопроверки

8.5.5.1.Как возникает электродный потенциал металлов и от чего он за-

висит?

8.5.5.2.Как измеряют электродные потенциалы металлов.

8.5.5.3.Какой потенциал металла называется стандартным электродным потенциалом?

8.5.5.4.Какой формулой пользуются для вычисления электродных потенциалов при различных концентрациях растворов солей?

8.5.5.5.Как устроен гальванический элемент, и какие процессы происходят на его электродах при работе?

8.5.5.6.Что такое ЭДС гальванического элемента и как ее вычислить?

8.5.5.7.В чем сущность компенсационного метода измерения ЭДС?

145

8.5.5.8.Как устроен каломельный полуэлемент и элемент Вестона?

8.5.5.9.Какие из указанных реакций возможны? Написать уравнения в молекулярном и ионном виде.

Zn (NO3)2+Pb=? HCl+Cu=? AlCl3+Mg=? Pb(NO3)2+Ag=? AgNO3+Cu=? FeSO4+Zn=?

Какой знак будет иметь ЭДС, если из каждой пары металлов составить цепь ГЭ?

8.5.5.10.Составить схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, в другом анодом. Написать уравнения процессов, протекающих на электродах.

8.5.5.11.Сocтавить электрохимические схемы элементов для определения стандартных потенциалов электродов Al/A1+3 и Cu/Cu2+ в паре с нор-

мальным водородным электродом: катодом или анодом будут являться Al/A1+3 и Cu/Cu2+ в составленных задачах?

9.ЭЛЕКТРОЛИЗ

9.1.Основные понятия

Электролизом называется окислительновосстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Прибор ( ячейка ) для проведения процесса электролиза называется электролизером или электролитической ванной и состоит из двух электродов; соединенных с источником постоянного тока, опущениях в раствор или расплав электролита.

Электрод - катод, на котором идет реакция восстановления, подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока.

Электрод - анод, на котором идет реакция окисления, подключен к положительному полюсу источника тока. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывает состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).

При атом необходимо различать электролиз в расплаве электролита и в растворе.

9.2. Электролиз в расплаве

На примере электролита NaCl. При плавлении NaCl происходит термическая диссоциация

NaCl Na++Cl-, образующиеся ионы Na+ и Cl- под действием постоян-

146

ного тока приобретают направленное движение к электродам.

На отрицательном электроде (катоде) идет процесс восстановления ( катодный процесс ) ионов Na+ до металлического натрия (Na++e →Na0).

На положительном электроде (аноде ) - окисление ( анодный процесс ) ионов Cl- до свободного хлора

(Cl--e → 12 Cl2 ). Суммарная реакции: NaCl →Na+ 12 Cl2

Таким образом, анодное окисление и катодное восстановление составляют суть электролиза, при этом электрическая энергия переходит в химическую.

Катодные и анодные процессы при электролизе в растворе электролитов будут более сложными, ибо в этих процессах могут участвовать и молекулы воды, электроды, ионы и др.

9.3. Электролиз в растворе

9.3.1. Катодные процессы

Возможность протекания той или иной реакции на катоде полностью определяется значением стандартного электродного потенциала, т.е. на катоде будут восстанавливаться более легко такие катионы, которые будут иметь наибольший электродный потенциал. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия (угольные электроды) на катоде будут разряжаться молекулы воды, а не ионы натрия:

2 Н2O+2e=H2+2OH-	ϕ=-0,83B;
Na++e →Na0	ϕ=-2,71B.

Так как восстановление молекул воды требует большей величины потенциала, поэтому на катоде выделяется водород, а не натрий. При электролизе в воде возможны три случая:

1) катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li до Al включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н2O+2e=H2+2OH-;

2)катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший ,чем у водорода, но больший, чем у алюминия ( от Al до Н ) , при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Zn2++2e=Zn0;

2Н2O+2e=H2+2OH-

3)катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от H до Au), при электролизе практически полно-

147

стью восстанавливаются на катоде: Cu2++2e=Cu0; Au3++3e=Au0.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов (например, Ag+, Cu2+, Fe2+), то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла: сначала восстанавливается серебро ( ϕAg+ Ag = 0,80 В ), затем медь ( ϕCu2+ Cu = 0,34 В) и последним - катионы

железа ( ϕFe2+Fe = - 0,44 В ).

9.3.2. Анодные процессы

Характер анодного процесса зависит как от природы аниона, так и от вещества, из которого сделан анод. Различают нерастворимые и растворимые аноды.

Нерастворимые аноды изготовляют из угля, графита, платины. Они передают электроны во внешнюю цепь, получая их от анионов в результате их окисления. Возможны случаи:

1) при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей ( кроме HF и фторидов ) у анода разряжаются анионы этих кислот

2Cl- - 2e=2Cl=Cl2;

2) при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а такте фтористо-водородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окислении воды (в нейтральных и кислых средах) или разрядка гидроксильных ионов (в щелочных средах) с выделением ки-

слорода:

2 Н2O+4e →O2+4H+

4OH- -4e →O2+2H2O

В случае растворимого анода электроны во внешнюю цепь посылает сам анод, а не ионы раствора (анод растворяется). Растворимые аноды изготовляют из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа и др. металлов.

Вкачестве, примера можно привести электролиз раствора хлорида меди

(II)при медном аноде. Протекающие процессы можно изобразить так:

на аноде: Сu0-2e →Сu2+ на катоде: Сu2++2e →Сu0

В данном случае процесс сводится к анодному окислению атомов меди и катодному восстановлению ионов меди, т.е. к переносу меди с анода на катод. При этом состав электролита сам автоматически регулируется и практически остается постоянным.

При электролизе водных растворов электродные процессы осложняются

148

за счет перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве.

9.4.Напряжение разложения. Явления перенапряжения. Поляризация

Процессы электролиза обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов (ГЭ) и при обратимом пpoцecce термодинамическая характеристика их должна совпадать.

Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется напряжением разложения (та6л.9.1).

При обратимом процессе напряжение разложения должно быть равно ЭДС гальванического элемента. Однако на практике напряжение разложения значительно больше, чем ЭДС гальванического элемента, что связано с дополнительными поляризационными и кинетическими явлениями (диффузией ионов с поверхности электродов, адсорбции их, разрядке, моляризации и десорбции - для газов).

Это явление называется перенапряжением при электролизе. Перенапряжение при электролизе равно разности между напряжением

(разностью потенциалов), наложенным на электроды, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции:

η=Eразл - Eгэ

(9.1)

Понятие перенапряжения применяется не только по отношению к данному процессу электролиза в целом (перенапряжение при электролизе), но и к электродным процессам в отдельности (перенапряжение на электроде).

Перенапряжение на электроде η равно разности между потенциалом выделения Евыд. и равновесным потенциалом данного электрода ϕ, вычисленного по формуле Нернста

(ϕ = ϕ0 +RTZF ln C).

Катодное перенапряжение - это дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается в отрицательную сторону), а анодное - к аноду (при атом потенциал анода смещается в более положительную сторону).

149

Таблица 9.1 Потенциалы разложения некоторых веществ в водных растворах

Электролит	Еразл., В	Электролит	Еразл., В
Na2SO4	2,21	HCl	1,31
ZnSO4	2,35	HBr	0,94
NiSO4	2,04	HJ	0,52
CdSO4	2,03	HNO3	1,69
CoSO4	1,92	H2SO4	1,67
NiCl2	1,85	NaOH	1,69
NaNo3	2,15	KOH	1,67
AgNO3	0,70	NH4OH	1,74

Так, при электролизе кислого раствора сульфата цинка нa .катоде в первую очередь должны были разряжаться водородные ионы, а затем ионы цинка

( ϕ0H2 2H+ =0,00 B, а потенциал ϕ0ZnZn2+ = − 0,76 В).

Но, так как перенапряжение водорода на цинке очень велико (0,70 B), то фактически в указанных условиях будет выделяться цинк. Выделение таких металлов, как Fe и Рb, которые стоят выше водорода в ряду напряжений металлов, может осуществляться только благодаря тому, что они обладают перенапряжением, значительно меньшим, чем перенапряжении водорода на этих металлах, в особенности при высоких плотностях тока. Поэтому потенциал выделения водорода становится большим, чем потенциал выделения этих металлов. Перенапряжение водорода зависит от рода (см. табл. 9.2) металла, температуры и плотности тока. С повышением температуры перенапряжение уменьшается (снижается поляризация).

Таблица 9.2 Перенапряжение водорода (среда-вода)

Металл	η, в	Металл	η, B
Золото	0,6	Кадмий	1,30
Железо	0,6	Цинк	1.40
Серебро	0,8	Ртуть	1,20
Никель	0,5	Гладкая платина	0,16
Медь	0,7	Платинировання пла-	0,00
		тина

150

Если сила рабочего тока, пропускаемого за счет внешней цепи ЭДС, падает до нуля, а напряжение на клеммах электролизера во времени остается постоянным, то это указывает на прекращение процесса электролиза в результате поляризации.

9.4.1. Химическая поляризация

Она возникает в результате того, что выделяемые продукты электролиза, адсорбируясь на электродах, образуют гальваническую цепь, ЭДС которой противоположна приложенной извне для проведения процесса электролиза.

Для подавления образующейся ЭДС ГЭ сила прикладываемого тока (т.е. потенциал разложения) увеличивается. Возникновение некоторой разности потенциалов (η) между электродами, направленной противоположно той, которая накладывается извне в процессе электролиза, называется поляризацией. Величина поляризации определяется перенапряжением.

Пример. Определить перенапряжение при электролизе pacтвоpa NiCl2

(катодNi , анод - Pt ), Eразл. = 1,85 B.

Решение. Процесс электролиза представим в виде следующей схемы:

Катод ( Ni ) -		NiCl2	Анод ( Pt)+
		↓
Ni2++2e →Ni0	←	Ni2++2Cl- →	2Cl- - 2e → Cl2

E разл. = 1,85 В ( экспериментальные данные ).

За счет продуктов электролиза и обратимой реакции составляем возможный ГЭ и электродные процессы:

−Ni | Ni2+ || Cl- |Cl2(Pt)+

Ni-2e →Ni2+

Cl2+2e →2Cl-

Е0(ГЭ)=ϕ0Cl|Cl- - ϕ0Ni/Ni2+=1,36-(-0,25)=1,61B.

Процессы при электролизе и процессы при работе возникшего ГЭ противоположно направлены.

η=Еразл.-Е0(ГЭ) = 1,85-1,61=0,24В

Перенапряжение составляет 0,24 В.

9.4.2. Концентрационная поляризация

Она наблюдается тогда, когда процесс электролиза проводят с растворимым анодом. В этом случае по мере проведения электролиза, концентрация ионов металла в анодном и катодном пространствах становится различ-