Khimia_Lektsia

81

Масса атомов различных элементов составляет от 1,667×10-24 до 4,27×10-22 г. Так как масса атомов чрезвычайно мала, то обычно ее выражают в атомных единицах массы (а.е.м.). В настоящее время в качестве атомной единицы массы принята 1/12 массы атома изотопа углерода 12С.

Как видно из табл. 6.1, масса электрона почти в 1840 раз меньше массы протона. Поэтому масса атома практически равна сумме масс протонов и нейтронов.

6.2. Электронная оболочка атома

Фундаментальную основу атома, определяющую его индивидуальность, составляет ядро. В процессе химических превращений оно остается без изменения. Химическая форма движения — химическая связь — определяется электронной структурой атомов. Поэтому изучение и описание химических явлений мы начнем с изучения и описания электронной оболочки атома.

Поскольку электрон наряду с корпускулярными проявляет и волновые свойства, его состояние в атоме нельзя представить как движение материальной частицы по какой-либо орбите. Квантовая механика отказывается от уточнения положения электрона в пространстве; она рассматривает вероятность его пребывания в пространстве вокруг ядра. В качестве квантовомеханической модели электрона в атоме принято представление об электронном облаке, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения там электрона. Чем прочнее связан электрон с ядром, тем электронное облако должно быть меньшим по размерам и более плотным по распределению заряда. Пространство, в котором наиболее вероятно пребывание электрона, называют также орбиталью.

Главное квантовое число. Поскольку атом является микросистемой, его внутренняя энергия может изменяться лишь скачкообразно, определенными порциями—квантами, т. е. внутренняя энергия атома может принимать лишь некоторые определенные значения. Иначе говоря, электрон в атоме может находиться лишь в определенных квантовых состояниях, соответствующих определенным значениям его энергии связи с ядром. Энергия связи электрона с ядром оценивается количеством энергии, необходимой для удаления электрона от ядра. Переход электрона из одного квантового состояния в другое связан со скачкообразным (квантовым) изменением его энергии.

Графически энергию квантовых состояний и квантовые переходы электронов можно изобразить с помощью схемы уровней энергии, как это показано на рис. 6.1 для электрона атома водорода. На схеме горизонтальные линии проведены на высотах, пропорциональных значениям энергии электрона в атоме, вертикальные указывают на возможные квантовые переходы. Для уровней энергии электрона Еn атома водорода квантовая теория дает сле-

дующее соотношение

Еn =- 13,60 n-2 эв,

82

(1 эв = 23,06 ккал/моль = 1,60207×10-19 дж; 1 ккал = 4,1840 кдж),

где n — целое число, определяющее возможные значения уровней энергии атома; называется оно главным квантовым числом и принимает значения

n=1, 2, 3, 4 ... ∞

Квантовое состояние с наименьшей энергией атома Е1 называется нормальным, или основным. Остальные квантовые состояния с большими уровнями энергии E2, E3, E4 … называются возбужденными. Электрон в нормальном состоянии связан с ядром наиболее прочно. Когда же атом находится в возбужденном состоянии, связь электрона с ядром ослабевает вплоть до отрыва электрона от атома при Е∞. В нормальном состоянии атом может существовать не ограниченное время, в возбужденном же состоянии — ничтожные доли секунды. Для атома водорода, например, это время составляет лишь

10-8 сек.

Возбуждение атома происходит при нагревании, электроразряде, поглощении света и т. д. И в любом случае атом поглощает лишь определенные порции — кванты энергии ε, соответствующие разности энергетических уровней электронов.

Рис. 6. 1. Схема уровней энергии и квантовые переходы электрона атома водорода

Например, переход электрона в атоме водорода с уровня Е2 на уровень Е3 осуществляется при поглощении энергии, равной 1,89 эв. Последующий обратный переход электрона сопровождается выделением точно такой же порции энергии

ε3,2 = Е3-Е2=1,89эв.

Всю гамму квантовых переходов электрона атома водорода определяет относительно простое сочетание значений главного квантового числа

83

ε =Е ближн -Е дальн = 13,6(n-2 дальн -n-2 ближн ),

где n ближн и n дальн — главные квантовые числа соответственно более близкого и более далекого от ядра энергетических уровней.

Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному изменению среднего размера электронного облака. Уменьшению энергии связи электрона с ядром соответствует увеличение объема облака, увеличение энергии связи — сжатию облака. Согласно расчетам, радиус мест наибольшей вероятности нахождения электрона в атоме водорода равен

0,53 А0 при n = 1, 2,12 А0— при n= 2, 4,77 А0 — при n = 3 и т. д.

6.3. Атомные спектры

Переход электрона из одного квантового состояния в другое за счет поглощения или выделения световой энергии соответствует поглощению или рождению фотона с определенной частотой колебаний

ε =Е ближн -Е дальн =hν;

ν=( Е ближн -Е дальн)/h.

Атомы в нормальном состоянии могут только поглощать фотоны, а в возбужденном - и поглощать, и испускать. Выделение фотонов или их поглощение легко установить экспериментально с помощью спектроскопа.

На рис. 6.2 показан спектр испускания газообразного водорода. Линии в спектре возникают следующим образом. При возбуждении атомов (нагревании газа, электроразряде и др.) электроны, воспринимая соответствующие порции энергии, переходят в состояния с более высокими энергетическими уровнями. В возбужденном же состоянии атомы находятся лишь ничтожные доли секунды. Переход электронов в состояния с более низкими энергетическими уровнями сопровождается выделением квантов световой энергии в виде фотонов с определенной частотой колебаний и отражается появлением в спектре определенных линий. Поскольку в газообразном водороде имеется множество атомов разных степеней возбуждения, спектр состоит из большого числа линий. Показанный на рис. 6.2 видимый спектр водорода возникает при переходе возбужденных электронов в состояние с главным квантовым числом n=2 (серия Бальмера).

Рис. 6.2. Видимый спектр атомарного водорода (серия Бальмера)

84

Полный спектр водорода можно рассчитать по формуле

ν= 13,6(n дальн−2 −n ближн−2

)/h.

6.4. Орбитальное квантовое число

Как показывают квантово-механические расчеты, электронные облака, кроме размеров, отличаются также формой. Для характеристики формы электронных облаков вводится орбитальное квантовое число l, которое выражается последовательным рядом целых чисел l=0, 1, 2, 3, ... (n- 1).

Главное квантовое	Орбитальное квантовое	Обозначение
число n	число l	орбиталей
1	0	Is
2	0, 1	2s, 2p
3	0, 1, 2	3s, 3р, 3d
4	0, 1, 2, 3	4s, 4p, 4d, 4f

Значения l обычно выражают строчными буквами в соответствии со схемой

l	0	1	2	3	4	5
Обозначение	s	р	d	f	g	h

Согласно теоретическим данным, s -орбитали имеют форму шара, р- орбитали —форму гантели, а d f g - более сложные формы. Форма s-, р- и d- орбиталей показана на рис 6.3.

Рис. 6. 3. Формы s-, p-и d -электронных орбиталей.

85

Записывая различные состояния электрона, главное квантовое число пишут цифрой, стоящей перед буквенным обозначением орбитального квантового числа. Например, запись 4s означает электрон, у которого n= 4 и l= 0,

иего облако имеет форму шара; запись 2р означает электрон, у которого n= 2

иl=1,а облако имеет форму гантели и т. д.

6.5. Магнитное квантовое число

При помещении атома во внешнее магнитное или электрическое поле происходит расщепление спектральных линий — возникновение новых близлежащих линий. Это означает, что при данных n и l может быть несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на электрон внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре. Энергетические изменения при действии магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков друг относительно друга (см. рис. 6.3), а, следовательно, и различными «дозволенными» углами поворота каждого из них в магнитном поле.

Для характеристики расположения электронного облака вокруг ядра применяется третье квантовое число ml, называемое магнитным. В соответствии с принципом квантования энергии значения ml строго определенны

ml =0, ± 1, ± 2, ± 3 ... ± l

Таким образом, число орбиталей с данным значением l равно (2l + 1).

Орбитальное	Магнитное квантовое	Число орбиталей с
квантовое число l	число ml	данным значением l
		(степень вырождения)
0(s)	0	1
1(p)	1,0,-1	3
2(d)	2, 1, 0, -1, -2	5
3(f)	3, 2, 1, 0, -1, -2, -3	7

s-Cостоянию соответствует одна орбиталь, p-состоянию — три, d-состоянию

— пять, f-состоянию — семь и т. д. Общее число орбиталей в данном уровне равно n2.

По характеру расположения в пространстве p-орбитали обозначают: px, py, pz (см. рис. 6.3). d-Орбитали, электронная плотность которых распределяется по осям и между осями координат, обозначаются соответственноd x2 −y2 ,

d z2 и dxy, dyz, dxz (см. рис. 6. 3).

86

6.6. Спиновое квантовое число

Изучение тонкой структуры атомных спектров показало, что электроны, кроме различий в размерах облаков, в форме и характере расположения друг относительно друга, имеют качественную характеристику, названную спином. Упрощенно спин можно представить как собственное вращение электрона вокруг своей оси. Спин может быть положительным и отрицательным (по аналогии с вращением волчка вокруг собственной оси по часовой стрелке и против нее). Для характеристики спина электрона имеется четвертое квантовое число ms называемое спиновым. Его значения +1/2 и -1/2.

Итак, поведение электрона в атоме может быть полностью выражено совокупностью из четырех квантовых чисел: n, l, ml, ms. Они определяют энергию электрона, объем и форму пространства, в котором вероятно его пребывание около ядра. При переходе атома из одного состояния в другое, в связи с чем меняются значения квантовых чисел, происходит перестройка электронного облака, т. е. атом поглощает или испускает квант энергии — фотон.

6.7. Принцип Паули

В 1925 г. В. Паули был высказан важнейший принцип: в атоме не может быть двух электронов в одинаковых квантовых состояниях.

Иными словами, данными значениями квантовых чисел n, l, ml, ms может характеризоваться только один электрон. Для любого другого электрона в атоме должно быть иным значение хотя бы одного из квантовых чисел.

Из принципа Паули непосредственно вытекает, что на орбитали может находиться лишь два электрона с противоположными спинами с ms=+1/2 и с

ms =-1/2. Орбиталь удобнее обозначать ячейкой .

Отсюда в s-состоянии (одна орбиталь) может быть лишь два электрона, в p-состоянии (три орбитали) — шесть, в d-состоянии (пять орбиталей)— десять, в f-состоянии (семь орбиталей) — четырнадцать электронов и т. д.

Поскольку каждый энергетический уровень включает n2 орбиталей, то его емкость равна 2n2, т. е. по мере удаления от ядра емкость уровней увели-

чивается и составляет 2 (n =1), 8 (n =2), 18 (n =3), 32 (n=4) ... электронов (см. табл. 6. 2.).

87

Таблица 6.2.

6.8.Периодическая система Д. И. Менделеева как естественная классификация элементов по электронным структурам атомов

Современная теория строения атома позволила объяснить электронные структуры атомов всех элементов и показала, что в соответствии с квантовыми закономерностями конфигурация электронной структуры невозбужденного атома однозначно определяется зарядом ядра. Наиболее устойчивым состоянием атома является такое, в котором электроны находятся на наиболее близких к ядру энергетических уровнях. Последовательность энергетических состояний в порядке возрастания энергии примерно следующая:

Is < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s ≈ 3d < 4р < 5s ≈ 4d < 5р < 6s ≈5d ≈4f < 6р и т. д.

Электроны с одинаковым значением n образуют квантовый слой близких по размерам облаков. Слои с n = 1, 2, 3, 4, ... обозначаются соответственно буквами К, L, М, N, ... По мере удаления от ядра емкость слоев увеличивается и в соответствии со значением n составляет 2 (слой К), 8 (слой L), 18 (слой М), 32 (слой N), ... электронов. Квантовые слои в свою очередь построены из подслоев, объединяющих электроны с одинаковым значением l. А подслои составлены из орбиталей, в каждой из которых может находиться максимально два электрона (с противоположными спинами).

Электроны данного подслоя располагаются таким образом, чтобы распределение электронной плотности в пространстве было наиболее симмет-

88

ричным. Об этом говорит правило Гунда: суммарное спиновое число электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Иначе говоря, орбитали данного подслоя заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. При этом электроны с противоположными спинами спариваются (образуют двухэлектронное облако), и их суммарный спин равен нулю.

6.9. Электронные структуры атомов

При составлении схем распределения электронов в атоме придерживаются следующих обозначений: клетка — орбиталь, стрелка — электрон, направление стрелки — ориентация его спина, пара стрелок — два электрона с противоположной (антипараллельной) ориентацией спинов, свободная клетка — свободная орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении.

В атоме водорода электрон должен находиться на первом энергетическом уровне, т. е. электронная формула невозбужденного атома водорода будет записываться 1s1. Поскольку s-электронные облака имеют форму шара, модель атома водорода можно представить схемой

По принципу Паули на одной орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами. Следовательно, электронная формула следующего после водорода элементагелия будет записываться ls2. Модель атома Не аналогична модели атома Н, так как два s–электрона образуют единое двухэлектронное облако

89

У элементов II периода заполняется слой L (n = 2) — сначала орбиталь s-подслоя, затем три орбитали p-подслоя. Ниже приведены электронные формулы, а также модели некоторых атомов элементов II периода:

Начиная с кислорода, 2p-орбитали заполняются по второму электрону

У неона восемь внешних электронов образуют высокосимметричную структуру из четырех устойчивых двухэлектронных облаков

В атоме неона достигается максимально возможное число электронов для второго квантового слоя. Таким образом, общее число элементов во II периоде соответствует числу электронов во втором энергетическом уровне.

У элементов III периода заполняется слой М (n = 3), состоящий из 3s-,

90

3р- и Зd-подслоев. Как и во II периоде, у двух первых элементов (Na и Mg) заполняется S-подслой, у шести последних -p-подслой (А1—Аг), например

В приведенных схемах указан характер заполнения внешнего слоя М; в двух первых слоях (К и L) повторяется структура атома неона.

У последнего элемента III периода — Аг (как и у Ne) достигается полное завершение s- и р-подслоев, т. е. внешний слой представляет собой совокупность четырех двухэлектронных облаков (одного в форме шара, трех других - в форме гантели).

Рис. 6.4. Распределение электронной плотности в атоме аргона.

На рис. 6.4 показано распределение электронной плотности в атоме аргона. По максимумам распределения электронной плотности можно различить К-, L -, М- слои. В отличие от II периода в III периоде внешний слой заполняется не полностью, свободными остаются орбитали 3d-подслоя.

Элементы, в атомах которых заполняется s-подслой, называются s- элементами, а элементы , в атомах которых заполняется р -подслой, называются р-элементами.

У элементов IV периода начинает заполняться слой N (n= 4), 4s - подслой. Появление электронов в 4s -состоянии при наличии свободного 3d - подслоя обусловливается экранированием (заслонением) ядра плотным и