Khimia_Lektsia

121

Из табл. 7.1 видно, что при данном среднем значении главного квантового числа валентных электронов ширина запрещенной зоны увеличивается с ростом разности электроотрицательности ∆х элементов в соединении. При n >5 связи переходят в металлические и ∆Е→0. Уменьшение n приводит к упрочнению ковалентных и ионно-ковалентных связей, ∆Е сильно возрастает

истановится больше 5 эВ при n =2. При больших значениях ∆ЭО сильно выражена ионная доля связи и координационное число (к. ч.) становится больше 4. С ростом ∆ЭО (по Полингу ∆х:) уменьшается подвижность электронов

идырок. Типично ионные кристаллы—диэлектрики.

Из этих закономерностей сделано много оправдавшихся предсказаний. Однако общей теории, дающей возможность предсказывать электрофизические свойства из знания природы химических связей, нет.

Если учесть, что разница между полупроводниками и диэлектриками только количественная, то можно сказать, что наличие только металлической связи между атомами исключает полупроводниковые свойства вещества (из этого не надо делать вывода о том, что в обычных условиях металлическая составляющая связи в полупроводниках полностью отсутствует). Для полупроводников типичны ковалентные и ионно-ковалентные связи. В составе всех известных неорганических полупроводников всегда есть неметаллические атомы какого-либо из элементов IVA—VIIA подгрупп. Зонная теория не объясняет этого факта. Собственно полупроводниками являются элементарные вещества этих групп (углерод, кремний, германий, ά-олово, некоторые модификации фосфора, мышьяка, сурьмы, селен, теллур). Сюда надо отнести и бор. Некоторые черты полупроводниковых свойств имеют сера и йод. Слева и снизу от этих элементов в системе находятся металлы, а выше и пра- вее—типичные диэлектрики.

122

8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют больное значение во всех отраслях народного хозяйства. Эти реакций лежат в основе таких производств, как получение и очистка металлов, покрытие одних металлов другими (электролитическое цинкование, никелирование, хромирование, серебрение и т.д.), производство различных химических продуктов.

На окислительно-восстановительных процессах основано действие химических источников тока.

Изучение окислительно-восстановительных процессов имеет важное значение в разработке и применении методов борьбы с коррозией металлов и т.д.

Все химические реакции протекают в соответствии с законом сохранения массы и энергии. Одни без изменения, другие с изменением степени окисления.

Степень окисления - это условный заряд атома элемента, который вычисляется исходя из предположения ионного строения вещества. Степень окисления атома обозначается числом со знаком (+) или (-), которое показывает сколько электронов атом данного элемента отдал или присоединил к себе. Следовательно, степень окисления бывает положительная или отрицательная. Например, в соединениях Nа2SО4, Na2SO3 Na2S степень окисления серы равна +6, +4, -1; марганец в соединении НMпО4 имеет степень окисления +7; хлор в соединениях KClO4, КСlО3, КClO2, КСlO, КCl имеет степень окисления, равную +7,+5,+3,+1 и -I соответственно. У простых веществ принято считать степень окисления равной нулю. Например, у Сa, Mg, Al, S, O2, Cl2, N2 и т.д. Нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента, если даже абсолютные их значения совпадают.

ВАЛЕНТНОСТЬ атома, определяемая как число связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может иметь знака "плюс" или "минус". Например, в метане CH4, метиловом спирте СН3ОН, формальдегиде СН2О, муравьиной кислоте НСООН и диоксиде углерода CO2 валентность углерода равна четырем, а степени окисления его равны соответственно-4;-2; 0; +2; + 4. Для установления валентности атома в соединении требуется знание химического строения, а определение степени окисления имеет формальный подход и основывается на следующих положениях:

1)степень окисления кислорода принимается равной -2. Исключение ос-

тавляют пероксиды ( Na2O2, Н2O2 и др.), где степень окисления кислорода -1. Во фториде ( OF2) степень окисления кислорода +2;

2)водород в соединениях всегда имеет степень окисления +1, за исклю-

чением солеобразных гидридов типа NаH и CаH2 ,где его степень окисления равна -1;

123

3)у щелочных металлов степень окисления всегда равна +1;

4)алгебраическая сумма всех степеней окисления в молекулах равна ну-

лю.

Понятием "степень окисления" удобно пользоваться при классификации химических соединений, а также при составлении химических уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекаю-

щие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

0	0	=	+4 −2
С +О2			С О2
		+1			+2
Mg0+2 H Cl= Mg Cl2+H 0
					2
0			0	=2	+2−2
2Ca +O2					СaO

ОКИСЛЕНИЕ-процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ио-

ном. Степень окисления атомов в процессе окисления повышается.

Сa0-2e=Ca+2 H20-2e=2H+1

2Cl-1-2e= Cl02

Sn+2-2e=Sn+4

Атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны называются восстановителями и в процессе реакции окисляются.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ-процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления атомов в процессе восстановления понижается.

S0+2e=S-2

J02+2e=2J-1

Sn+4+2e=Sn+2

Cu+2+2e=Cu0

Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями и в процессе реакции восстанавливаются.

Поскольку атомы или ионы, изменяющие степень окисления, входят в состав тех или иных веществ, то эти вещества соответственно называются восстановителями или окислителями.

Восстановление и окисление - это одновременно протекающие процессы, неразделимые во времени.

Основные восстановители – металлы; водород; H2S ; SО2; Na2SО3;

+2

HCl ;HBr; HJ ; NH3 ; NO ; CO; Mn SO4 ; CrCl3 и др.

Основные окислители: галогены ( F2 , Cl2 ,Br2 , J2 ); O2 ; H2O2; Н2SО4 ; HNО3 ; KMnO4 ; K2MnO4 ; K2 Сг2О7 ; K2CrО4; РbО2 и др.

124

При определении стехиометрических коэффициентов в ОВР наиболее часто, пользуются методом электронного баланса и электронно-ионным методом.

8.1. Подбор стехиометрических коэффициентов в ОВР

8.1.1. Метод электронного баланса

При использовании этого метода для составления уравнений окисли- тельно-восстановительных реакций необходимо определить восстановитель и окислитель, составить электронные уравнения для процессов восстановления и окисления по изменению степеней окисления и найти стехиометрические коэффициенты для восстановителя и окислителя с учетом того, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Пример 1. Найти стехиометрические коэффициенты в реакции протекающей по схеме:

+7	+3	+2	+5	О4+K2SO4+H2О;
КMn О4+Н3	Р O3+H2SO4	→ Mn SO4+Н3	Р

1) находим элементы, изменяющие степень окисления:

+7 +2	+3	+5
Mn → Mn	Р	→ Р

2)определяем восстановитель и окислитель: Н3РO3-восстановитель, КМn04-окислитель;

3) составляем электронные уравнения для процессов окисления и восстановления:

восстановитель	P+3-2e →P+5	5	- окисление;
окислитель	Mn+7+5e →Mn+2	2	- восстановление.

Число отданных и присоединенных электронов уравниваем при помощи общих множителей 5 и 2 (наименьшее кратное этих чисел 10), которые ставятся справа за чертой в электронном балансе. Эти множители и являются коэффициентами для восстановителя 5 и окислителя 2, а также для продуктов их превращения;

4) полученные коэффициенты 5 и 2 проставляем в уравнение в левую и правую части:

2KMnO4 + 5H3PO4 +H2SO4 → 2MnSO4+ 5H3PO4 +K2SO4 + H2O.

5) Кроме восстановителя и окислителя в окислительновосстановительной реакции принимает участие среда (кислая, щелочная или

125

нейтральная). Элементы среды не изменяют степень окисления и расходуются на солеобразование. В данном случае средой является серная кислота. Коэффициент для среды (H2SO4) определяется по числу кислотных остатков

SO 24− в правой части уравнения - их три.

2KMnО4+5H3POз+ЗH2SО4 → 2MnSО4+5HзPО4+K2SO4+H2O;

6) в последнюю очередь определяется коэффициент для воды по числу атомов водорода в левой части - их шесть, таким образом в конечном итоге образуется три молекулы воды.

2KMnО4+5H3POз+ЗH2SО4=2MnSО4+5H3PО4+K2SO4+3H2O;

7) правильность подбора коэффициентов проверяется по одинаковому числу атомов кислорода в обеих частях уравнения.

Пример 2. Найти стехиометрические коэффициенты в ОВР, протекающей по схеме (среда щелочная):

+3	+4	+6	+2	+ H2O;
NaCr O2	+ Рb О2	+ NaOH → Na2 Cr O4, + Na2	Рb O2

1) в начале определяем восстановитель и окислитель, а затем находим для них коэффициенты на основании правила электронного баланса:

восстановитель	Сr+3-3e →Cr+6	2	окисление;
окислитель	Рb+4 + 2e → Рb+2	3	восстановление;

2)найденные коэффициенты 2 и 3 проставляем в уравнение

2NaCrO2+3PbО2+ NaOH →2Na2CrO4+3Na2PbO2+H2O;

3)коэффициент для щелочи (NaОH ) подсчитываем по разности числа ионов натрия правой и левой частей схемы реакции. Он равен 8. Затем находим число молекул воды - оно равно четырем. Тогда уравнение будет иметь вид

2NaCrO2+3PbО2+8NaOH=2Na2CrO4+3Na2PbO2+4H 2O.

Пример 3. Найти стехиометрические коэффициенты реакции, в которой окислитель выполняет одновременно роль среды (солеобразователя)

+5			+2
Сd + H N	О3 разбавл. → Cd+2(NO3)2 + N O + Н2О
восстановитель	Cd0 - 2e →Cd+2		3- окисление;
окислитель	+5	+2	2- восстановление.
	N	+3e → N .

Найденные коэффициенты 3 и 2 для восстановителя и окислителя, а также для продуктов их превращения проставляем в схему реакции

126

3Сd + 2HNО3 → 3Cd(NO3)2+2NO + Н2О.

По числу кислотных остатков( NO-3 ) в правой части схемы реакции определяем число молекул НNО3-их шесть, как среды, которое требуется дополнительно для солеобразования

3Сd+2HNО3 + 6 HNО3 = 3Cd(NO3)2+2NO+Н2О

Затем определяем коэффициент для воды по числу водорода в левой части схемы реакции (их восемь). В итоге уравнение будет иметь вид:

3Cd+8HNО3= 3Cd(NO3)2+2NQ+4H2O.

Пример 4. Найти стехиометрические коэффициенты для реакции, в которой восстановитель выполняет одновременно роль среды.

+7	−1	+2
КMn О4	+ HСl → Mn Cl2+Cl02 +2KCl + Н2О
восстановитель 2Сl--2e →Cl2				- окисление;
			5
окислитель	+7	+2	2	- восстановление
	Mn +5e	→ Mn

Подставляя коэффициенты 5 и 2, получим уравнение: 2КMnО4 + 16HCl =2MnCl2+5Cl2 +2 KCl + 8Н2О,

в котором две молекулы КМпО4 окисляют 10 молекул HCl образуя при этом 5 молекул хлора ( 5Сl2 ), а 6 молекул HCl расходуется на образование хлоридов калия и марганца (2МnCl2+2KCl).

Пример 5. Найти стехиометрические коэффициенты для реакции, в которой восстановитель и окислитель один и тот же элемент

+3		+5	+2	О+H2О
Н N O2		→ Н N	О3+ N
+3		+5			1- окисление
восстановитель N	-2e	→ N			+
+3		+2			2- восстановление
окислитель N	+1e	→ N
					3

Перед окислителем - восстановителем ставится коэффициент из суммы цифр, стоящих за чертой в электронной схеме. Проставляя найденные коэффициенты для восстановителя-окислителя НNО2(1+2=3) и для продуктов его превращения (1 и 2), получаем уравнение

+3	+5	О3+2	+2	О+H2О,
3Н N O2= Н N			N

в котором 2 молекулы HNO2 ,как окислитель, образуют 2 молекулы NO , а одна молекула НNО2, как восстановитель, образует одну молекулу НNОз.

127

Пример 6. Найти стехиометрические коэффициенты для реакции, в которой два восстановителя и один окислитель (он же и среда)

+2−2 +5	+3		+4		O2	+ H2О
FeS +Н N Оз →	Fe (NO3)3 + S° +		N
восстановитель Fe+2-1e → Fe+3		1- окисление;
					∑ =3		1
восстановитель S-2- 2e → S0		2- окисление
окислитель N+5+1e → N+4		1- восстановление					3

Проставив коэффициенты, получим уравнение: FeS+ 6НNО3 = Fe(NO3)3 + S + 3NO2 +3H2О,

где из шести молекул HNO3; три молекулы HNО3 - окислитель, три молекулы

HNO3 – среда.

8.1.2. Метод электронно-ионного баланса

При подборе стехиометрических коэффициентов для окислительновосстановительных реакций этим методом целесообразен следующий порядок:

1)определяются окислитель и восстановитель;

2)для процессов окисления и восстановления составляются электронноионные уравнения;

3)определяются коэффициенты для восстановителя и окислителя с учетом, что число электронов отдаваемых восстановителем должно равняться числу электронов, принимаемых окислителем;

4)суммируются ионно-электронные уравнения, умноженные на найденные коэффициенты.

Пример 7. Найти стехиометрические коэффициенты для реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде

+2	+7	+3	+2
Fe SО4+K Mn O4		+H2SO4 → Fe 2(SO4)3+ Mn SO4+K2SO4+H2O
ионная схема имеет вид: Fe+2 + MnO4−1 +H+ → Fe+3+Mn+2+H2O;
восстановитель - ион Fe+2		переходит в ион Fe+3(Fe2+-1e → Fe3+);

128

окислитель-ион MnO−41 переходит в ион Mn2+.

При составлении уравнения МnO−41 → Мn2+ необходимо учитывать,

что кислород, входящий в состав иона МnО−4 , образует с ионами Н+1 молеку-

лу воды, а это требует в правой части уравнения эквивалентного количества воды.

MnO−41 + 8H1+ → Mn2++4H2O

Поскольку в левой части этой схемы общее число положительных зарядов на пять больше, чем в правой, то в левую часть необходимо включить пять электронов и ионно-электронное уравнение примет вид:

MnO−41 + 8H1++ 5e → Mn2++ 4H2O.

С помощью электронно-ионных уравнений определяем коэффициенты:

восстановитель 2 Fe2+ - 2e →2Fe3+	5	- окисление;
окислитель MnO4−1 +8H1++5e → Mn2++4H2O	2	- восстановление.

Суммируя оба электронно-ионные уравнения (с учетом коэффициентов) можно записать:

+2	+2MnO4−1	+3	+2
10 Fe		+16H1+=10 Fe	+2 Mn +8H2O

или в молекулярной форме:

10FeSО4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4+8H2O.

8.2. Окислительно-восстановительные эквиваленты

Восстановитель и окислитель реагируют между собой всегда в отношениях их окислителъно-восстановительных эквивалентов.

Эквивалент восстановителя (окислителя) - это количество восстановителя (окислителя), которое отвечает одному отданному (присоединенному) электрону в данной окислительно-всстановительной реакции. Для определения эквивалента восстановителя (окислителя) необходимо молекулярную массу соединения разделить на число электронов отданных (присоединенных) одной молекулой восстановителя (окислителя) в рассматриваемой реакции.

129

Пример 8. Найти стехиометрические коэффициенты, используя оба метода для реакции:

+3	+7	+5	+2
Na3 As O3+K Mn O4+H2SO4		→ Na As O4+ Mn SO4+ K2SO4+H2O

и вычислить эквивалентные массы окислителя и восстановителя.

Электронная схема:

восстановитель As3+-2e → As5+	5-окисление;
окислитель Mn7++5e → Mn2+	2- восстановление.

Подставляя полученные коэффициенты 5 и 2 в уравнение получим уравнение в молекулярной форме:

5Na3AsO3+2KMnO4+3H2SO4=5Na3AsO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O

Электронно-ионная схема:

восстановитель AsO33-+ H2O-2e → AsO43-+2H1+	5-окисление
окислитель MnO41-+8H1++5e → Mn2++4H2O	2- восстановление
Суммарное ионное уравнение будет иметь вид:

5AsO33-+2MnO41-+5H2O+16H1+=5AsO43-+10H1++2Mn2++8H2O.

Исключив подобные ( Н2О, ионы H+1), окончательно уравнение npимет вид: 5AsO33-+2MnO41-+6H1+=5AsO43-+2Mn2++3H2O.

Из приведенных электронной и электронно-ионной схем видно, что восстановитель Na3AsO3отдает 2 электрона, а окислитель (MnSO4) принимает 5 электронов. Следовательно, эквивалентные массы (Эм) восстановителя и окислителя будут pавны:

Эм (Na3AsO3)=М/2=191,92/2=95,96 г/мoль, Эм (KMnO4)=М/2=158,04/5=31,6 г/моль,

аэквиваленты будут соответственно равны 1/2 моль-экв.и 1/5 моль-экв.

8.3.Вопросы для самопроверки

8.3.1.Каково главное отличие окислительно-восстановотельных реакций от реакций других типов?

8.3.2.Сколько электронов должны присоединить или отдать ниже указанные ионы: Мо+6, Al+3, Sn+4, Сd+2,I-1,S-2, чтобы превратиться в нейтральные атомы?

130

8.3.3. Какие атомы или ионы играют роль окислителя, и какие восстановителя в следующих реакциях:

H2+S=H2S;

2НI+Сl2=2HCl+I2; 2FeCl3+2KI=2FeCl2+2KCl+I2; CuSO4+Fe=FeSO4+Cu; NaOH+HCl=NaCl+H2O.

8.3.4.Во что превратятся нижеуказанные ионы, если отнять от каждого из них по одному электрону: Cl-1; Co2+; In3+; Mn3+.

8.3.5.Какие из приведенных ниже реакций являются окислительновосстановительными? Ответ мотивируйте.

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2; СuСl2+2NaON=↓Cu(OH)2+2NaCl;

Н2SO3+Сl2+Н2O=H2SO4+2HCl; СаО+СО2 = CaCO3.

8.3.6. Укажите, окислителем или восстановителем является кислота в нижеприведенных реакциях:

H2SO3+Вг2+Н2O=Н2SО4+2НВг;

2H2SO4+C=СО2+2 Н2O+2SO2; 6HCl+2Al=2AlCl3+3H2.

8.3.7. Исходя из степени окисления марганца, серы, и хлора, сделайте вывод, какие из перечисленных соединений: KMnO4; МnО2; H2S; H2SO3; H2SO4; HClO4; HCl могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

8.3.8.Какой процессокисление или восстановление происходит

при следующих превращениях:

J-1 → J+5; Mn+4 → Mn+2; P0 → P+5; As-3 → As0; N+5 → N+2; S+6 → S0.

8.3.9.Какие из перечисленных ионов металлов могут проявлять восстановительные свойства: Sn4+;U2+;Tl3+;Cr3+?

8.3.10.Составить молекулярное уравнение реакции, выраженное схемой:

Al+HNO3 → Al(NO3)3+NH4NO3+H2O

8.3.11.Вычислить окислительный эквивалент K2Cr2O7 для реакций, в которых ион Cr2O72- восстанавливается до ионов Сr3+.

8.3.12.Вычислить восстановительный эквивалент NаNO2 для реакций, в которых ион NO21-окисляется в ион NO31-.

8.3.13.Представить при помощи электронных уравнений процесс образования молекулы MgO из атомов Mg и О. Какой элемент в данной реакции окисляется и какой восстанавливается?