Khimia_Lektsia

51

(за счет реакций разветвления и обрыва) возникает большое число побочных продуктов.

Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее количество элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до момента его исчезновения (обрыва цепи), Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна α(α<1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1- α, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва:

n= (1- α)/ α. Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т. е. n=vпрод/vобр. Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как для реакции Н2+Сl2. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи v0 (количество свободных радикалов, возникающих в единицу времени) на длину цепи:

v = v0n = v0 (vпрод/vобр).

Скорость цепного процесса зависит от присутствия инициирующих или ингибирующих примесей, от радиационного воздействия, от размеров, формы и материала реакционного сосуда.

4.5. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884) при повышении температуры на 100 скорость большинства реакций возрастает в 2—4 раза. Отношение константы скорости при температуре t+10° к константе при температуре t называется температурным коэффициентом скорости γ. Как следует из правила Вант-Гоффа,

γ=kt+10/kt=2---4.

На первый взгляд может показаться, что зависимость скорости реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако, как показывает расчет, число столкновений с изменением температуры увеличивается незначительно и не может сравниться с величиной температурного коэффициента реакции. Число столкновений частиц в газовой смеси при нормальных условиях достигает порядка 1028 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. Практически все реакции должны были бы протекать со взрывом. Так, например, реакция синтеза йодистого водорода (одна из наиболее изученных простых реакций) заканчивалась бы за

время порядка 10−10 с. В действительности же скорость взаимодействия молекул Н2 и I2 в 1014 раз меньше.

52

Рис. 4.3. Распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах

Отсюда можно сделать вывод, что далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Для осуществления взаимодействия молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Энергия Ea, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химического взаимодействия, называется энергией активации. Большинство молекул в данных условиях этой энергией не обладает. Согласно кинетической теории газов средняя энергия молекулы при температуре Т равна Еср= (3/2)kT.

В то же время энергия распределена между отдельными молекулами неравномерно. Это обусловлено передачей энергии от одних молекул другим при их столкновениях в процессе хаотического движения. При данной температуре энергия отдельных молекул в системе распределена по определенному закону, который называется распределением Максвелла — Больцмана. На рис. 4.3 представлено распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах. Координаты выбраны таким образом, чтобы площадь фигуры под кривой распределения была пропорциональна общему числу частиц в системе. Площади под кривыми при Т1, T2, T3 равны друг другу, так как общее количество частиц в системе постоянно. Максимум на кривой отвечает наиболее вероятной при данной температуре энергии частиц ЕI . Этой энергией обладает наибольшее количество частиц. Однако, как следует из кривых распределения частиц по энергии, некоторая их доля обладает энергией, значительно превышающей ЕI. Доля частиц, обладающих энергией E≥ Ea, с ростом температуры сильно возрастает. На рис. 4.3 этому отвечают заштрихованные площади под кривыми, соответствующие различным температурам. Таким образом, скорость реакции определяется не общим числом частиц, а числом частиц с достаточно высокой энергией (E≤ Ea), так называемых активных частиц. С повышением температуры растет именно число активных частиц. Все выводы относительно зависимости скорости реакции от числа соударений не теряют смысла, так как число активных столкновений пропорционально общему числу столкновений. Число активных частиц, а следова-

53

тельно, и скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону:

k=Ae-(Ea|RT)	(4.5)
или
ln k=lnА-Еа/RТ.	(4.6)

Уравнение (4.5), отражающее зависимость константы скорости от температуры, называется уравнением Аррениуса. Экспоненциальный вид зависимости константы скорости от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов скорости реакций. Температурный коэффициент скорости реакции возрастает с увеличением энергии активации или уменьшением температуры. Предэкспоненциальный множитель A формально определяет константу скорости при нулевой энергии активации (или при бесконечной температуре). Действительно, зависимость (4.6.) можно представить в виде

ln k=В-С/ Т,

(4.7)

где В = ln A=const, C=Ea/R=const.

Выражение (4.7) представляет собой уравнение прямой в координатах ln k—1/ Т. Тангенс угла наклона этой кривой к оси абсцисс определяет энергию активации tgα=Ea/R. Как следует из уравнения Аррениуса, правило ВантГоффа может выполняться только для реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84—170 кДж /моль. Оно и было сформулировано на основании экспериментального изучения подобных реакций при не очень высоких температурах (0—400° С). В настоящее время показано, что энергия активации химических реакций лежит в пределах 40— 400 кДж/моль, т. е. температурный коэффициент скорости может быть и меньше и существенно больше, чем определяемый правилом Вант-Гоффа.

Фундаментальным представлением в теории элементарных химических процессов является понятие об активном комплексе. Для осуществления акта химического взаимодействия молекулы должны обладать повышенной энергией, равной или превышающей величину энергии активации. Такие молекулы называются активными. Схема химической реакции может быть пред-

k1

ставлена в виде: инертные молекулы активные частицы+инертные мо-

k2

лекуы продукты реакции.

При химическом взаимодействии, например Н2 и I2 должны разорваться связи Н—Н и I—I и образоваться связи Н—I. В некоторый момент времени при сближении активных молекул компонентов, обладающих достаточной энергией для преодоления взаимного отталкивания электронных облаков, возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью разорвались,

54

а другие уже начали формироваться. Такой возбужденный нестабильный ассоциат называется активным комплексом. Образование активного комплекса можно представить схемой

Н—H Н...Н Н H

+	Μ Μ	| +	|
I— I	I .... I	I	I

Квантово-механические расчеты показывают, что протекание реакции через образование активного комплекса энергетически выгоднее, чем возникновение новых связей после полной диссоциации исходных компонентов. На рис. 4.3,а представлена энергетическая диаграмма взаимодействия H2+I2 2HI. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии реакции: Е'a—Е''a=-∆H.

→

Рис. 4.3. а) Энергетическая диаграмма взаимодействия H2+I2 2HI; E a'

←

- энергия активации образования HI; E a'' - энергия активации диссоциации HI; Е' - энергия активации, необходимая для полной диссоциации H2 и I2; Е'' - энергия активации диссоциации HI с образованием атомов H и I

Точно так же разность «энергий активации» при полной диссоциации дает изменение энтальпии реакции Е'—Е''=-∆H, что и следовало ожидать на основании закона Гесса, так как тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса.

С термодинамической точки зрения оба процесса эквивалентны, однако кинетически более выгоден процесс, идущий с образованием активного комплекса, так как он требует меньшей затраты энергии. Так, термодинамически

55

возможный процесс образования HI в результате полной предварительной диссоциации Н2 и I2 по кинетическим соображениям маловероятен, поскольку он характеризуется большей энергией активации.

4.6. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие

Большинство химических реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми. В реакции

	k1
H2+l2	2HI
	k2

в начальный момент времени концентрация HI равна нулю, а концентрации Н2 и l2 равны исходным. В этих условиях протекает реакция слева направо и скорость ее определяется выражением

→ →

ν = k1 C Н2 C J2 .

В ходе реакции, которую будем называть прямым процессом, концентрации исходных веществ непрерывно падают и в соответствии с этим скорость взаимодействия водорода с йодом уменьшается. Одновременно начинает возрастать концентрация продукта прямой реакции (HI) и, следовательно, появляется возможность протекания обратной реакции (справа налево). Скорость ее равна

←ν = ←2 C2 .

k HJ

По мере увеличения концентрации HI (за счет прямой реакции) скорость

его диссоциации возрастает. Неминуемо наступит такой момент, когда ско-

→ ←

рости прямой и обратной реакций станут равными: ν = ν . Такое состояние системы, когда в ней протекают два противоположно направленных химических процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является частным случаем динамического, которое характерно для многих физико-химических процессов, таких, как плавление—кристаллизация, испарение—конденсация, обратимые химические реакции и т. д. Условие равенства скоростей прямого и обратного процессов для реакции H2+I2 2HI можно записать в виде

	→				←
откуда следует	k1	C Н2		C J2 = k2 CHJ2 ,
	→	←
			= C2		/( C		C		).
	k1 | k2					Н2		J2
				HJ

56

→ ←

Соотношение констант скоростей k1 / k2 является также константой:

→ ←

k1 / k2 = Кc=const.

Тогда

Кс= C 2 /( C	Н2 C J2 )	(4.8)
HJ

Константа Кс, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии динамического равновесия, называется константой равновесия. Для реакции общего вида

аА + bВ + ... mM + nN + .. .

константа равновесия записывается следующим образом:

Kc=(CmМ CnN ....)/(CaA CbB ....)

т. е. числитель—произведение концентраций продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, а знаменатель— аналогичное выражение для исходных веществ.

Для гомогенных газов реакций при небольших давлениях, когда газ подчиняется законам идеальных газов, вместо концентраций компонентов удобнее пользоваться величинами соответствующих парциальных давлений. Действительно, из уравнения Клапейрона— Менделеева следует, что p=(n/V)RT. Учитывая, что отношение числа молей n данного вещества к объему V есть молярная концентрация, n/V=C. Тогда получаем C=p/RT. Константа равновесия Кр через парциальные давления может быть выражена как

	Кр =(p m p n	...)/(p a	p b ....)	(4.9)
Так как рaA =CaA (RT)a,	M N	A	B
	рBb =CBb	(RT)b, и т. д., то
Кр=( CМm CnN ....)/(CaA CBb ....) = (RT)m+n+..../(RT)a+b+....
Обозначим (m+n+...)—(а+b+...) =∆n (изменение числа молей в результате
реакции) и, приняв во внимание, что ( CМm CnN ....)/(CaA CBb ....) = Kc, получим
	Кр= Kc (RT)∆n .			(4.10)

Из выражения (4.10) следует, что соотношение между Кр и Кс определяется величиной и знаком ∆n и что Кр=Кс при ∆n =0, т. е. когда реакция идет без изменения числа молей.

Для реакции в гетерогенных системах с участием твердой и газообразной фаз, когда при данной температуре парциальные давления реагентов, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и не зависят от их количества, константу равновесия Кр можно выразить лишь через парциальные

57

давления газообразных компонентов. Например, для реакции

С (т) + СО2 (г) = 2СО (г)

Кр = pCO2 / pCO2 .

Константа равновесия—важнейшая характеристика химического взаимодействия. Ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций (протекающих до конца) К→ ∞, поскольку равновесная концентрация продуктов реакции намного превышает концентрацию исходных веществ. Если К→ 0, то это свидетельствует о практически полном отсутствии химического взаимодействия.

Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т. е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится в состоянии равновесия. Так, смесь Н2+O2 при комнатной температуре неограниченно долго может находиться в неизменном состоянии. Однако это состояние не является равновесным, поскольку внешнее воздействие (например, нагревание) приводит к мгновенному взаимодействию с образованием воды. Если эту систему затем охладить до прежней температуры, то она не вернется в исходное состояние, так как новое состояние является термодинамически более устойчивым.

Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется ложным (заторможенным) равновесием. Особенно характерны ложные равновесия для твердофазных систем, в которых осуществление химических процессов сильно затруднено за счет малой подвижности частиц и высоких энергетических барьеров.

В отличие от ложного истинное химическое равновесие не только неизменно во времени в отсутствие внешних воздействий, но и после воздействия система может вернуться в прежнее состояние. Классическим примером истинного равновесия является равновесие в системе N2О4 2NО2. При нагревании в замкнутом объеме димер N2О4 диссоциирует на две молекулы NO2. При охлаждении же система возвращается в исходное состояние: из двух молекул NО2 вновь образуется N2О4. Истинное химическое равновесие характеризуется минимальным значением свободной энергии (∆G=0). При ложном равновесии ∆G<0, т. е. не исключена возможность протекания химического процесса. В отличие от истинного равновесия ложное равновесие не является динамическим.

58

4.7. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Состояние химического равновесия зависит от целого ряда факторов, основные из которых—температура, давление и концентрация компонентов. Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению равновесия.

Рассмотрим влияние температуры на химическое равновесие. Из сравнения выражений (4.8) и (4.5) следует:

→ ←

К= k1 / k2 = (A1e−E′a RT )(A2e−E′a′ RT )= (Ae−(E′a −E′a′ RT ).

Рис. 4.4. Энергетическая диаграмма соотношения энергий активации прямой и обратной реакций

Как видно из рис. 4.4а, разность энергий активации прямой и обратной реакций равняется изменению энтальпии в результате взаимодействия: E′a −E′a′ = ∆H . Тогда

K=A е - ∆H/RT

(4.11)

или

lnK=lnA- ∆H/RT. (4.12)

Таким образом, изменение температуры влияет на величину константы равновесия. Уравнение (4.11) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используются равновесные величины: изменение энтальпии в результате реакции и константа равновесия. Уравнение, отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии ∆H. При ∆H>0 (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ∆H <0 (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении темпе-

59

ратуры в соответствии с уравнениями (4.5) и (4.6) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в зависимости от того, скорость какой реакции быстрее растет с температурой. Если скорость прямой реакции сильнее зависит от температуры (ее энергия активации больше, чем для обратной), то прямой процесс эндотермичен (∆H >0) (рис 4,4а) и константа равновесия возрастает с температурой. Если же энергия активации обратной реакции выше, то прямой процесс экзотермичен (∆H <0) (рис 4,4б) и константа равновесия с рос-

том температуры уменьшается. Например, при повышении температуры рав-
	→	рас-
новесной системы H2+I2 2HI константа скорости прямой реакции k1
тет медленнее, чем величина	←
	k2 (для реакции 2HI → H2+I2). Поэтому кон-
станта равновесия обратимой	реакции H2+I2 2HI при нагревании	будет

уменьшаться. Наоборот, при обратимой диссоциации СаСО3	в замкнутом
k1	→
объеме (СаСО3 σ СаО+СO2) возрастание скорости диссоциации k1 с темпе-
k2	←
ратурой значительно превышает рост скорости обратной реакции k2 и кон-

станта равновесия обратимого процесса при повышении температуры увеличивается. Если энергии активации прямой и обратной реакций близки и, следовательно, реакция протекает с небольшим тепловым эффектом, изменение температуры практически не сказывается на величине константы равновесия. Это положение характерно для некоторых реакций в растворах.

Рис. 4.4. Определение энтальпии реакции по тангенсу угла наклона прямой:

а — эндотермический процесс; б — экзотермический процесс.

Построив график в координатах In К—1/T (рис. 4.4.), получим возможность количественной оценки энтальпии реакции на основании экспериментальных данных по температурной зависимости константы равновесия (см. рис. 4.4) Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnA. В первом приближении коэффициент пропорциональности А можно трактовать как константу равновесия при бесконечно большой температуре.

Изменение концентраций компонентов равновесной химической систе-

60

мы при постоянной температуре смещает равновесие, однако, константа равновесия при этом остается неизменной. В самом деле, если в систему, состоящую из Н2, I2 и HI, в которой установилось химическое равновесие, определяемое константой равновесия

Кс= C2HJ /( C Н2 C J2 ),

ввести некоторое количество водорода (или йода), то должно образоваться дополнительное количество HI, поскольку константа равновесия (при T=const) —величина постоянная. При этом равновесие сместится в сторону увеличения выхода продукта (HI). При увеличении концентрации йодистого водорода равновесие смещается в сторону возрастания концентраций исходных веществ. Таким образом, изменяя концентрации компонентов, можно сместить равновесие в желаемую сторону, увеличив выход продукта реакции и степень использования дефицитных реагентов.

Чтобы оценить влияние давления на положение равновесия, рассмотрим еще один способ выражения константы равновесия. Для реакций с участием газовой фазы константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации или через парциальные давления. При этом из соотношения (4.10) следует, что Кр и Кс зависят только от температуры и не зависят от общего давления в системе при постоянном объеме. Кроме того, величина Кр не зависит от парциальных давлений компонентов, поскольку это эквивалентно влиянию концентраций, при изменении которых константа равновесия остается постоянной. Таким образом, величина константы равновесия, выраженная через молярные концентрации или парциальные давления компонентов, не зависит от давления.

Если же вместо молярных концентраций или парциальных давлений константу равновесия выразить через молярные доли, то полученная таким образом величина константы равновесия обнаруживает зависимость от давления в системе. Согласно определению

Ci = ni/V, xi = ni / ∑ ni,

где Ci —молярная концентрация i-го компонента; xi—молярная доля i-го компонента; ni,—число молей i-го компонента в смеси; V—объем смеси; ∑ ni,—общее число молей смеси.

Молярную концентрацию можно выразить через молярную долю по уравнению

Ci == (ni/ ∑ ni) ( ∑ ni /V) == хi ( ∑ ni /V).

Поскольку для идеальных газов V/ ∑ ni=RT/p представляет собой объем

одного моля смеси при данных р и Т, то Ci=xi(p/RT). Заменив в выражении для константы равновесия реакции aA+bB+... mM+nN+... молярные концентрации на молярные доли, получим