Khimia_Lektsia

131

8.3.14. Указать число электронов, отдаваемых атомом при следующих

превращениях:

1) Mg → Mg2+; 2) Pb →Pb2+; 3) Al →Al3+; 4) Pb → Pb4+; 5) Fe →Fe2+;

6)Cr →Cr6+.

8.3.15.Может ли быть восстановителем: I) электронейтральный aтом кальция; 2)положительно двухзарядный ион кальция; 3) электронейтральный атом кислорода; 4) отрицательно двухзарядный ион кислорода?

8.3.16.Какую роль в окислительно-восстановительных реакциях могут играть: I) S0, 2) S2-, 3) S+6,4)S4+.

8.3.17.В двух различных реакциях окисления-восстановления участво-

вала азотная кислота. В одной из них HNO3- восстановилась до NO2, а в другой - до NO. Будут ли равны окислительные грамм-эквиваленты азотной кислоты для обеих этих реакций? Вычислить их величины.

8.3.18.Вычислить эквиваленты и эквивалентные массы окислителя и восстановителя в реакциях:

1)CuSO4+Zn →Gu+ZnS04 ;

2)Al+HNO3 →Al(NO3)3+N2O+Н2О; 3)SnCl2+HgCl2 →SnCl4+Hg.

8.4.Гетерогенные окислительно-восстановительные реакции. Гальванический элемент (ГЭ)

Гальванические элементы, аккумуляторы как источники электрической энергии широко применяются в различных областях науки и техники. Эта переносные источники питания для различной радиоэлектронной аппаратуры.

В основе работы любого гальванического элемента (ГЭ) лежит окисли-

тельно-восстановительная реакция (ОВР).

Реакции: Zn + Сu2+ = Zn2++ Cu0; Fe + Сu2+ = Fe2++ Cu0;

являются гетерогенными окислительно-восстановительными; сопровождаются энергетическим эффектом ∆G ‹ 0 и поэтому они необратимы.

Окислительно-восстановительная реакция вытеснения одним более активным металлом другого, менее активного металла из раствора его соли идет по очень сложному пути. В этих реакциях цинк, железо (восстановители) отдают электроны, а ионы меди (окислитель) их принимают:

Zn-2		→ Zn 2+;	Cu+2		→ Cu0,	Fe - 2		→ Fe 2+.
	е			е			е

Первая стадия реакции - отрыв двух электронов (эндотермическая реакция - Е иониз.) осуществляется под действием полярных молекул воды, которые присоединяются к ионам железа (цинка), находящимся на поверхности

132

кристалла - металла (экзотермическая реакция –Е гидрат.), а затем cледует отделение уже гидратированного иона и на поверхности металла остаются электроны.

Энергетический эффект первой стадии ОВР будет равен разности между энергией гидратации иона металла и энергией ионизации атома металла.

Вторая стадия ОВР (присоединение двух электронов к иону меди) фактически идет между гидратированными ионами меди и электронами, оставшимися на поверхности кристалла железа (цинка). Энергетический эффект этой стадии реакции равен разности между энергией сродства к электронам иона меди (равной условной энергии ионизации атома меди) и энергией дегидратации иона меди (равной энергии гидратации иона).

Это можно представить таким образом:

Fe+6H2O [Fe(OH2)6]2++2e+ EГИДРАТ. Fe2+ −EИОНИЗ. Fe [(Cu(OH2)4]2++2e Cu0+4H2O−EГИДРАТ. Cu2+ +EИОНИЗ. Сu

Экзотермичность обеих стадий реакции обусловлена тем, что энергия гидратации ионов железа превосходит энергию ионизации атомов железа, а энергия ионизации атомов меди превосходит энергию гидратации ионов меди. Суммарное уравнение реакции взаимодействия железа с раствором соли меди будет иметь вид:

Fe+[(Cu(OH2)4]2++2 H2O [Fe(OH2)6]2++Cu 0 + EГИДРАТ. Fe2+ −EИОНИЗ. Fe −

−EГИДРАТ. Cu2+ +EИОНИЗ. Сu .

Таким образом, металл взаимодействует в водном растворе с ионами другого металла в том случае, eсли сумма энергии ионизации первого металла (Fe) и энергия гидратации ионов другого металла (Сu) меньше суммы энергии ионизации другого металла (Cu) и энергии гидратации ионов первого металла (Fe). Другими словами, способность вытеснения одного металла другим зависит не только от энергии ионизации их атомов, но и от энергии гидратации их ионов (главный фактор).

Гальванический элемент. В рассматриваемой выше ОВР процессы окисления и восстановления пространственно не разделены, т.е. протекают в одном месте - месте соприкосновения активного металла с раствором соли другого металла. В практике процессы окисления и восстановления пространственно можно разделить, что и осуществляется в ГЭ.

ГЭ - это прибор, в котором происходит непосредственное преобразование химической энергии ОВР в электрическую энергию, причем процессы окисления и восстановления идут раздельно на электродах. Простейшим ГЭ является медно-цинковый элемент или элемент Даниэля-Якоби, который состоит из цинкового электрода, погруженного в водный раствор сульфата

133

цинка и медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди (II) (рис.8.1)

Работа ГЭ начинается с того, что электрод, из более активного металла, в данном случае из цинка, взаимодействует с полярными молекулами воды, находящимися в соприкосновении с поверхностью электрода в растворе по уравнению:

Zn+nH2O [Zn× nH2O ]2++2e.

Схема элемента Даниэля-Якоби

Рис. 8.1

В результате устанавливается гетерогенное равновесие (на границе ме- талл-раствор), которое характеризуется определeнными значениями концентрации электронов на поверхности электрода и катионов цинка на поверхности соприкасающегося с ним раствора, т.е. образуется так называемый двойной электрический слой (рис. 8.2) на границе металл-раствор.

Двойной электрический слой

Рис. 8.2.Образование двойного электрического слоя при погружении металлического электрода в раствор

Установившемуся равновесию соответствует определенная разность электрических потенциалов между pазноименнo заряженными поверхностями электрода и соприкасающегося с ним раствора. Эта разность потенциала

134

получила название электродного потенциала ϕZnZn2+ .

Рассматриваемый процесс есть процесс окисления цинка(Zn → Zn2+ +2e), он происходит на цинковом электроде, который получил название "анода" и заряжен отрицательно. В этом заключается первая стадия работы ГЭ - возникновение источника oтрицательного электричества, в котором основную роль играет двойной электрический слой.

Установившееся между анодом и раствором равновесие может быть смещено или изменением концентрации ионов цинка в растворе или изменением концентрации электронов на аноде. При отводе электронов с анода равновесие смещается в сторону окисления цинка. Отвод электронов с анода осуществляется путем соединения цинкового электрода проволокой с медным электродом, который в зависимости от концентрации окружающих его катионов меди или заряжен положительно, или вовсе не заряжен, или же заряжен менее отрицательно, чем цинковый электрод. Таким образом, электроны перемещаются по проводнику от цинкового электрода к медному - это вторая стадия работы ГЭ. Электроны, попавшие на медный электрод, взаимодействуют с окружающими его катионами, разряжая их:

Сu2+ • mH2O+2e Сu0+mH2O

Таким образом, на медном электроде идет процесс восстановления меди. Электрод, на котором этот процесс происходит, получил название катода (имеет положительный заряд). Разрядка катионов на катоде - третья стадия работа ГЭ. Цепь ГЭ, процессы (электродные реакции), происходящие при работе его, можно представить схематично:

Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu молекулярная реакция

-Zn| ZnSO4|| CuSO4|Cu+ цепь ГЭ ← SO24−

Электродный процесс на аноде

Zn + nH2O [ Zn• nH2O]2++2e

Zn-2e → Zn2+

Электродный процесс на катоде

[Cu•mН2O]2++2e → Cu +mН2O

Cu 2++2е→ Cu

Суммарные уравнения:

Zn0+[Cu•mН2O]2++Н2O [Zn •nH2O]2++ Cu 0

Zn0 + Cu 2+= Zn 2+ + Cu 0

135

Работа гальванического элемента. Все три стадии работы ГЭ сопря-

жены между собой и идут с одинаковой скоростью. Число электронов, посылаемых в единицу времени анодом, равно числу электронов, проходящих в единицу времени через сечение проводника, и числу электронов, разряжающих в единицу времени катионы на катоде. Электрическая энергия, получаемая в ГЭ, есть результат непосредственного преобразования химической энергии в энергию электрического тока. Поскольку химическая энергия любого вещества выражается энергией Гиббса данной массы вещества, энергия электрического тока, получаемого в результате работы ГЭ, выразится величиной изменения энергии Гиббса при суммарной реакции:

Zn + CuSO4= Zn SO4+Cu,	осуществляемой в ГЭ.
∆G реакц.=[ ∆G (Zn SO4)+ ∆G (Cu )]-[ ∆G (Zn)+ ∆G (CuSO4)];
или Amax=- ∆G =nFE ,	(8.1)

где n - число эквивалентов вещества, участвующих в реакции;

F - число Фарадея (величина nF равна количеству прошедшего электричества);

Е - ЭДС ГЭ, равная разности электродных потенциалов на катоде и ано-

де.

Е = φ0Cu/Cu2+ - φ0Zn/Zn2+

(8.2)

Таким образом, изменение энергии Гиббса в ОВР служит источником ЭДС ГЭ. Измерив Е, можно вычислить по уравнению ∆G реакции, происходящей в ГЭ.

С помощью ГЭ можно превратить "свободную" энергию реакции ∆G в электрическую теоретически полностью. Практически это удается осуществить в химических источниках тока на 80-90 %, тогда как на тепловых электростанциях к.п.д. составляет около 40%, вот почему усиленно, в настоящее время, разрабатываются топливные элементы - как Химические источники тока.

8.5. Стандартные электродные потенциалы

Для химической реакции, протекающей в ГЭ в стандартных условиях, уравнение (8.1) примет вид:

- ∆G 0=nFE0,

(8.3)

Где Е0 - ЭДС гальванического элемента (все реагирующие вещества находятся при стандартных условиях).

Поэтому ветчину Е0 можно рассчитать по разности стандартных (окис- лительно-восстановительных) потенциалов ϕ0Ме/Меn+. Так для реакции в элементе Даниэля-Якоби

136

0	0	2+	0	2+	(8.4)
Е = ϕ Cu/Cu			− ϕ Zn/Zn

Абсолютное значение ϕМе/Меn+ измерить невозможно, так как в любом ГЭ протекают две электродные реакции и его напряжение равно разности электродных потенциалов. Поэтому возможно лишь сравнение электродного потенциала данного металла с потенциалом другого электрода. Для этой цели чаще всего применяют стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимают равным нулю. Водородный электрод - это платиновая пластина, ( опущенная в 1 M раствор серной кислоты), насыщенная водородом при 25 0С и давлении водорода 101 кПа (1 атм.).

Устройство стандартного водородного электрода показано на рис. 8.3. Водородный электрод

Рис. 8. 3.

Нa границе между электродом и соприкасающимся с ним раствором устанавливается равновесие обратимого процесса: H2+2H2O 2H3O++2e

Электродный потенциал, соответствующий этому равновесию, как уже указано, принимается условно равным нулю.

ϕ0H2 2H+ = 0 .

Для измерения стандартного относительного электродного потенциала какого-либо металла составляют ГЭ из стандартного водородного электрода и из исследуемого металлического электрода, погруженного в раствор 1 моль/л ионов данного металла. Установка для определения электродных потенциалов металлов с помощью водородного электрода показана на рис. 8.4

137

Гальваническая цепь

Рис. 8.4

ПРИМЕР. Определить стандартный электродный потенциал цинка, если ЭДС ГЭ равна 0,76 В.

РЕШЕНИЕ. Составляем цепь цинк - водородного ГЭ, уравнения элек-

тродных процессов и находим - ϕ0		2+
Zn Zn
		2e
		→	H2SO4 | H2(Pt) +
- Zn | 1M ZnSO4 ||1M
	←		2-
Zn-2e → Zn2+		SO4	2H+ +2e → H2

Zn0+2H+=Zn2++H20

E0 = ϕ0H2 2H+ −ϕ0ZnZn2+ = 0 −ϕ0ZnZn2+ =0,76В

ϕ0ZnZn2+ = −0,76В

ПРИМЕР. Определить стандартный электродный потенциал меди, если ЭДС ГЭ равна 0,34 В.

РЕШЕНИЕ. Составляем медь - водородный ГЭ, уравнения электродных процессов и находим ϕ0Cu Cu2+

138

	2e
	→
- (Pt)H2 | 1M H2SO4 || 1M CuSO4 | Сu +
	←SO42
H02 -2e→ 2H+	Cu2+ +2e → Cu0

H02 + Cu2+= Cu0+2H+

Е0= ϕ0CuCu2+ −ϕ0H2 2H+ = ϕ0CuCu2+ −0=0,34В

ϕ0CuCu2+ =+0,34В

Если электрод является восстановителем по отношению к нормальному (стандартному) водородному электроду, то величина его электродного потенциала будет иметь знак минус, если – окислителем, то знак плюс.

Стандартный электродный потенциал металла ϕ0Me/Men+ (Е0) - это потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при условии, что концентрация свободных гидратированных катионов испытуемого металла равна 1 моль/л ионов в растворе.

Значение стандартных (нормальных) электродных потенциалов ϕ0298 по отношению к водородному электроду для некоторых "полуреакций" указаны

втабл.1 приложений методических указаний по курсу «Химия». Но при этом необходимо иметь ввиду, что высокая электрохимическая активность металлов не всегда означает его высокую химическую активность. Электрохимический ряд напряжения металлов начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении цезий, рубидий и калий находятся правее лития. Это связано исключительно с большой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов. Приведенные данные расположены по убывающему значению отрицательного потенциала, чему отвечает уменьшение восстановительной активности. Значения стандартных потенциалов используют для решения вопроса о направлении ОВР. Главным критерием возможности самопроизвольного течения реакции

вданном направлении является положительное значение ЭДС, соответствующего элемента.

ПРИМЕР. Рассчитать ЭДС медно-цинкового ГЭ на основании стандартных значений электродных потенциалов металлов и ∆G=-216946 Дж.

РЕШЕНИЕ. Составляем цепь ГЭ, ЭДС которого будет равна разности значений электродных потенциалов.

139

		2e
- Zn | 1M ZnSO4		→
		|| 1M CuSO4 | Сu +
	←SO42−
ϕ0	2+ = +0,34B,	ϕ0	2+ = −0,76B
Cu Cu		Zn Zn

Е0=ϕ0Cu/Cu2+-ϕ0Zn/Zn2+=0,34-(-0,76)=1,1B.

Можно измерить ЭДС ГЭ, скомпенсировав ее внешней противоположно направленной ЭДС (компенсационный метод). При этом ток в цепи отсутствует, а в системе у электродов достигается равновесное состояние. Когда ЭДС ГЭ на бесконечно малую величину превышает внешнюю ЭДС, то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, при этом электрическая работа ГЭ будет максимальной.

Максимальная электрическая работа, отнесенная к 1 моль/л×иону равна заряду nF, перешедшему от одного электрода к другому под действием разности потенциалов Е0

Amax=-∆G =-nFE0 .

(8.10)

Для реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби, Zn+CuSO4 = =ZnSO4 + Cu изменение свободной энергии ∆G=-216946 Дж. По уравнению (8.10) вычисляем ЭДС ГЭ, зная, что F = 96494 Kл, а n=2, тогда

Е0= ∆nFG = 96494216946×2 =1,1B.

Эта величина совпадает со значением стандартной ЭДС, вычисленной по разности стандартных электродных потенциалов меди и цинка. Электродный потенциал каждого металла зависит не только oт его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе, с которым соприкасается данный электрод. Зависимость электродного потенциала металла зависит от концентрации его ионов в растворе, соприкасающимся с электродом и выражается уравнением Нернста.

φ= φ0+	RΤ	lnC,	(8.10a)
	nF

где R- универсальная газовая постоянная (8,31 Дж); φ0- стандартный электродный потенциал; С - концентрация, моль/л×ионов;

n – число принятых или отданных электронов;

140

F - число Фарадея (96494 Кл).

При температурах 291К и 298К уравнение(8.10a) соответственно будет иметь вид:

φ291= φ0+	0,058	lgC,	φ298= φ0+	0,059	lgC,	(8.11)
	n			n

Из уравнения Нернста видно, что при концентрации ионов металла в растворе, равной единице, электродный потенциал металла равен стандартному. При увеличении концентрации ионов металла в растворе электродный потенциал смещается в положительную сторону, а при ее уменьшении в отрицательную. Tаким образом, электродные потенциалы одного и того же металла могут в зависимости от концентрации его ионов иметь различные значения.

8.5.1. Типы электродов

Электроды первого рода. Электроды из металла, погруженного в раствор его ионов, например, Zn/Zn2+ или Cu/Cu2+ называют электродами первого рода. Так как эти электроды обратимо обменивают катионы с раствором, то их называют также электродами, обратимыми относительно катиона.

Водородный электрод, обратимый относительно иона водорода. Он имеет значение как эталон, к которому относят величину всех остальных электродных потенциалов.

(Pt), Н2,1Па; [Н+] = 1 моль /л×ион;

ϕ0H2 2H+ = 0 .

Если концентрация ионов водорода не равна единице, то тогда:

φ= φ0+ RnFΤ ln[H+] или φ=0,059lg[H+],

где [H+] - концентрация ионов водорода.

Потенциал водородного электрода зависит от давления водорода, насыщающего пластину. Если последнее равно Р, то потенциал ϕ можно подсчитать по формуле:

0	RΤ		0,0001984
φ= φ p=1атм+		lnP =		ΤlgP,	(8.12.)
	nF		2

где Р - парциальное давление водорода.

Очевидно, что с увеличением парциального давления водорода тенденция водорода посылать ионы в раствор растет. Поэтому электрод с большим давлением водорода более отрицателен, чем электрод с меньшим давлением,