Khimia_Lektsia

11

Для определения эквивалента (эквивалентной массы) элемента необязательно исходить из его соединения с водородом, эквивалент (эквивалентную массу) можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим эквивалент которого известен, (например, для кислорода Э =1/2 моля, а эквивалентная масса Эм =8 г/моль), ибо вещества реагируют друг с другом по закону эквивалентов.

Закон эквивалентов: Массы взаимодействующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам: m1/Э1=m2/Э2 .

ПРИМЕР. При растворении в воде 1,6 г двухвалентного металла выделилось 0,896 л водорода (условия нормальные). Определить эквивалент и эквивалентную массу металла.

РЕШЕНИЕ. Реакцию можно представить

Me +2Н2О=Ме (ОН)2+Н2.

Определить эквивалентную массу металла - значит найти такое весовое количество металла, которое вытесняет 1 г/моль атомов водорода или 11,2 л водорода.

0,896 л водорода вытесняется 1,6 г металла

11,2 л - - - - - - - - Эмет. г/моль Эмет.=(1,6×11,2)/0,896= 20 г/моль

Эквивалент 2-х валентного металла будет равен 1/2 моля.

ПРИМЕР. При соединении 5,6 г железа о серой образовалось 8,8 г сульфида железа. Найти эквивалент и эквивалентную массу железа, если известно, что ЭМ(S)=16 г/моль.

РЕШЕНИЕ. Из условия задачи следует, что в сульфиде железа на 5,6 г. железа приходится 8,8 - 5,6 = 3,2 г серы. Согласно закону эквивалентов, можно записать:

5,6 г железа эквивалентно 3,2 г серы ЭМ(Fe) г/моль - - - - 16 г - - - серы

Откуда ЭМ(Fe)=(5,6×16)/3,2= 28 г/моль

Мольная масса атомов железа равна 56 г/моль . Поскольку эквивалентная масса железа равна 28 г/моль, то в 1 моле железа содержится 2 эквивалента. Следовательно, эквивалент железа равен 1/2 моля.

Ээлемента=Атомная масса/ валентность элемента в соединении. Эквивалентом сложного вещества называется такое количеств его, кото-

12

рое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода (1 г/моль), или с одним эквивалентом кислорода 8 г/моль, или с одним эквивалентом любого другого вещества.

На основе закона эквивалентов можно вывести следующие формулы для вычисления эквивалентных масс сложных веществ:

Эоксида =Моксида/число атомов элемента× валентность элемента;

Экислоты=М кислоты / основность кислоты;

Эоснования =Моснования/ кислотность основания;

Эсоли=Мсоли/ число атомов металла × валентность металла.

1.5. Вопросы для самопроверки

1.5.1.От чего зависит эквивалент химического элемента: 1) от валентности элемента; 2) всегда является постоянной величиной?

1.5.2.Какая формула правильно выражает закон эквивалентов?

1) m1/ m2= Э2/ Э1; 2) m1 × Э2= m2 × Э1.

1.5.3. Фосфор образует два хлорида, различные по составу. Эквивалент какого элемента сохраняется в этих соединениях постоянным: 1) хлора; 2) фосфора?

1.5.4. Выбрать правильные значения эквивалентных объемов кислорода и водорода при нормальных условиях: 1) 11,2 л О2 и 11,2 л Н2;

2) 11,2 л О2 и 22,4 л Н2; 3) 5,6 л О2 и 11,2л Н2.

1.5.5. Эквивалентная масса металла равна 12 г/моль. Чему равна эквивалентная масса его оксида: 1) 24 г/моль; 2) нельзя определить; 3) 20 г/моль?

1.6. Современное содержание стехиометрических законов

Законы сохранения массы, постоянства состава, эквивалентов носят название основных стехиометрических законов химии.

Если закон постоянства состава обращает внимание на состав и свойства соединения, то законы эквивалентов, сохранения массы служат мерой взаимного замещения разных элементов в их соединениях. Строго установлено, что законам стехиометрии подчиняются вещества, имеющие молекулярную структуру. Поэтому для правильного применения законов стехиометрии необходимо учитывать агрегатное состояние вещества.

Вещества, находящиеся в газообразном и жидком состояниях, как правило, все подчиняются законам стехиометрии. Если кристалл является молекулярным, т.е. молекулы сохраняются в кристалле (СО2, ССl4, H2О, NH3, CH4

13

и др.), то в кристаллах такого рода стехиометрические законы не могут быть нарушены.

В середине XX столетия возникли отрасли новой техники: радиоэлектроника, автоматика, телемеханика, вычислительная техника и др., которые, используя определенные свойства твердого тела, потребовали развития новой технологии получения различных материалов: полупроводников, магнитных материалов, диэлектриков, особых сплавов, обладающих определенными электрофизическими свойствами: большим или малым сопротивлением, твердостью, жаропрочностью и др. К таким соединениям относятся оксиды

(Cu2O , ZnO и др.), сульфиды (ZnS , PbS ), селениды (ZnSe, CdSe), теллуриды (ZnTe, CdTe), нитриды (BN, AlN, GaN), фосфиды (Сa3P2, AlP, GaP), сплавы и др. Исследование подобных соединений показало, что все они имеют переменный состав, не отвечающий законам стехиометрии. И, действительно, теории реального кристалла, разработанные в середине XX столетия показали, что свойства кристалла зависят не только от условий его получения, но и от его состава и внутренней структуры. Ибо носителем свойств в твердом кристаллическом веществе является не молекула, а некоторая совокупность (коллектив) молекул, называемый фазой (фаза - это однородная часть неоднородной системы разграниченная поверхностью раздела).

Состав многих кристаллических соединений, как правило, отклоняется от стехиометрии, и добиться их строго стехиометрического состава бывает очень трудно. Например, оксид титана в зависимости от давления кислорода

может иметь состав от TiО0,5 до TiО1,35. Или другой пример, если бы оксид меди (l) имел стехиометрический состав Cu2O, то по свойствам он являлся бы

диэлектриком. Но так как его получают с нарушенной стехиометрией состава Cu2O0,9 ,то он является по свойствам полупроводником с электронным типом проводимости.

2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧИСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Классификация неорганических соединений

Неорганические соединения можно классифицировать или по составу, или по свойствам (функциональным признакам). По составу они подразделяются на двухэлементные (бинарные) и многоэлементные соединения. По функциональным признакам неорганические соединения подразделяются на классы: оксиды, гидроксиды, кислоты и соли.

2.2. Бинарные соединения

Это соединения двух элементов. К ним относятся, например, оксиды - соединения элементов с кислородом (Na2O, CaO, MgO , Al2O3 и др.), галиды - соединения с галогенами ( фториды, хлориды, бромиды, иодиды -NaF , NaCl, NaBr, NaI и др.), нитриды - соединения с азотом (GaN, BN, AlN и др.), кар-

14

биды - соединения с углеродом (GaC2, AlC3 и др.), фосфиды - соединения с фосфором (Сa3P2 - фосфид кальция).

2.3. Оксиды

В соответствии с периодической системой Д.И. Менделеева формула высшего оксида по группам будет иметь вид:

Группы

I

II

III IV

V

VI VII VIII

Формулы оксида Э2О ЭО Э2О3 ЭО2 Э2О5 ЭО3 Э2О7 ЭО4

Номер группы периодической системы указывает на максимальную степень окисления (валентность) элемента в оксиде.

Элементы I, II, III групп образуют одну форму оксида типа Э2О, ЭО и Э2О3 (соответственно). Исключение составляют медь (Сu2О, CuO, Сu2О3 ), золото ( АuО3), ртуть ( Нg2О ), таллий (Tl2O), галлий (GаО).

Элементы IV группы образуют два типа оксидов ЭО и ЭО2. Исключение титан. Он образует еще один оксид Тi2О3.

Элементы V, VI, VII, VIII групп образуют различные формы оксидов, так как с увеличением степени окисления (валентности) растет и возможность большого разнообразия оксидов. Например, элемент марганец образует следующие оксиды: МпО, Мn2О3, МnО2, МnО3, Мn2О7.

По химическим свойствам оксиды подразделяются на солеобразующие (основные, кислотные, амфотерные) и несолеобразующие.

Основными называются оксиды, которые образуют соли при взаимодействии с кислотами или кислотными оксидами:

Na2O+H2SO4=Na2SO4+H2O, Na2O + SO3 = Na2S04.

Основным оксидам отвечают основания: Na2O →NaOH; CaO → Ca (OH) 2.

Кислотными называются оксиды, которые образуют cоли при взаимодействии с основаниями или с основными оксидами.

SO3 +МgО=МgSO4,

SO3 +2NаОН= Na2SO4+H2O.

Присоединяя прямо или косвенно воду, кислотные оксиды образуют кислоты;

15

SO3 + H2O= H2SO4,

N2O5+H2O=2HNO3.

Амфотерными называются оксиды, которые образуют соли при взаимодействии, как с кислотами, так и с основаниями (щелочами). К амфотерным оксидам относятся, например, ВeО ; ZnO; Al2O3; SnO; SnO2; Cr2O3;

SnO +2NаOH=Nа2SnO2+H2O; SnO +Nа2O= Na2SnO2;

SnO+2HNO3=Sn (NO3)2+H2O; SnO+N2O5=Sn (NO3)2.

Hесолеобразуюшие оксиды не взаимодействует ни с кислотами, ни с основаниями. К ним относятся: оксид азота (I) - N2O;

оксид азота (II) - NO ; оксид углерода (II) - СО. Названия оксидов приведены на следующих примерах:

Na2O- оксид натрия или окись натрия;

MnO - оксид марганца (II) или одноокись марганца (основной);

Mn2O3 - оксид марганца (III) или полутораокисъ марганца (основной);

МnО2- оксид марганца (IV) или двуокись марганца (амфотерный);

МnО3 - оксид марганца (VI) или трехокись марганца, или марганцовистый ангидрид (кислотный) - отвечает кислоте –Н2МnО4.

Мn2О7- оксид марганца (VII) или полусемиокись марганца (марганцевый ангидрид (кислотный) - отвечает кислоте НМnО4.

2.4. Кислоты

Кислоты − химические соединения, которые способны диссоциировоть в

растворе с образованием в качестве катионов только ионов водорода (ионы гидроксония Н3О+).

HCl Н++Сl-;	HСl+H2O Н3O++Сl-;
H2SO4 H+ +HSO4-;	HSO4- H+ + SO42-;
H2SO3 H+ +HSO3-;	HNO3 H+ +NO3-;
HSO3- H+ + SO32-;

Кислоты делятся на кислородсодержащие, например: H2SO4, HNO3, H2Cr2O7 и др., и бескислородные, например: HF, HCl, HBr, HI, H2S, H2Se.

Название бескислородных кислот составляется из названия неметаллов с окончанием "о" и прибавлением слов водородная кислота:

HF - фтороводородная или плавиковая кислота;

16

HCl - хлopoводородная кислота иди соляная кислота; HBr -бромоводородная кислота;

H2S -сероводородная кислота.

Названия кислородных кислот, образованных одним и тем же кислотообразующим элементом (например, хлором), составляется из слова "кислота" и предшествующего его прилагательного, образуемого из корня русского названия кислотообразователя и суффикса, характеризующего валентность этого элемента. По мере понижения валентности: {н (ая) или ов (ая); оват (ая);

		+7
ист (ая); оватист (ая)}. Например, у хлора известны кислоты: НCl О4- хлор-
+5	+3	+1
ная; НCl О2- хлорноватая; НCl		О3--хлористая; НCl О- хлорноватистая.
Если кислотообразующий элемент в одной и той же степени окисления

образует несколько кислот с различным числом молекул связанной воды, то к слову кислота добавляют приставку «мета»- меньшее число молекул связанной воды, "орта" - большее число молекул связанной воды:

+5

Н P О3 - фосфорная метакислота;

+5 О +5- фосфорная ортокислота.

Н3 P 4

Если кислоты различаются числом атомов кислотообразующего элемента, то в названии указывается их число:

+6 +6

H2 Сr O4 - хромовая кислота;

+6 +6

H2 Сr 2O7 - двухромовая кислота;

H +5 O +5- двуфосфорная кислота.

4 P 2 7

Кислоты являются химически активными веществами. Они растворяют металлы, взаимодействуют с основаниями, основными оксидами и др. с образованием содей:

Zn + 2НСl=ZnCl2+H2 ↑

Fe + 2НСl=FeCl2+H2 ↑

CuО + H2SO4 = CuSO4 + Н2О Cu(OH)2+ H2SO4 = CuSO4 + 2Н2О 2NaCl+ H2SO4 = Na2SO4 +2HCl↑

BaCl2+ H2SO4 = BaSO4 ↓+2HCl

2.5. Гидроксиды (основания)

Гидроксидами (основаниями) называются соединения с общей формулой Ме(ОН)Х, где Меметалл, образующий гидроксил , ОН- - отрицательно

17

заряженный одновалентный радикал - гидроксил-ион, Х - число гидроксильных групп, равное степени окисления (валентности) металла.

С точки зрения протолитической (протонной) теории основаниями считают вещества, которые могут быть акцепторами протонов, т.е. способны присоединять ион водорода. В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания одно-кислотные (например, LiОН , NaОН , NH4OH), двукислотные (Са(OH)2, Fе(ОН)2) и т.д.

Характерным свойством оснований является способность их взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:

КОН+НСl = KCl+Н2О;

Ва (ОH)2+CO2=BaCО3 ↓+Н2О; 2NaOH+Al2O3=2NaAlO2+H2O; 2NaOH+CuSO4=Cu(OH)2 ↓+Na2SO4.

2.5.1. Амфотерные гидроксиды (основания)

Амфотерные гидроксиды способны диссоциировоть в водных растворах как по типу кислот (о образованием катионов водорода), так и по типу оснований (с образованием гидроксильных анионов). Они могут быть и донорами, и акцепторами протонов. Поэтому амфотерные гидроксиды образуют соли при взаимодействии, как с кислотами, так и с основаниями (щелочами).

OH− H+

2H++ZnO22- Zn (OH)2 Zn2++2OH-

Zn (OH) 2+2HCl=ZnCl2+2H2O

Zn (OH) 2+2NaOH=Na2ZnO2+2H2O

Na2ZnO2+2H2O = Na2 [Zn (OH) 4].

К амфотерным гидроксидам относятся, например: Zn (OH)2; Be (OH)2; Al(OH)3; Sn(OH)2; Pb(OH)2; Cr(OH)3.

2.6. Соли

Соли - обширный класс неорганических соединений. Солями называются вещества, которые рассматриваются как продукты замещения водорода в кислотах металлами или как продукты замещения гидроксил-ионов в гидроксидах кислотными остатками.

Соли различают: нормальные (средние), кислые и основные. Нормальные (средние) соли - это продукты полного замещения водорода кислоты металлом или гидроксил-ионов гидроксида кислотным остатком, например: Na2SO4 - сульфат натрия, Al2(SO4)3- сульфат алюминия, Na3PO4- ортофосфат

18

натрия.

Кислые соли - это продукты неполного замещения водорода кислоты металлом, например: NaHSO4 - гидросульфат натрия, NaН2РO4 - дигидроортофосфат натрия, LiHSгидросульфид лития.

Основные соли - это продукты неполного замещения гидроксил-ионов кислотным остатком, например:Fe(OH)Clхлорид гидроксожелеза (II), Fe(OH)2Cl - хлорид дигидроксожелеза (III), Al(OH)2NO3- нитрат дигидроксоалюминия, [Ni(OH)]2SO4- сульфат гидроксоникеля (II).

Из кислых солей можно получить нормальные, если подействовать дополнительно основанием, например:

NaHSO4+NaOH=Na2SO4+ Н2О

Na2НРO4+NaOH=Na3PO4+ Н2О

Нормальные соли при действии избытка кислоты возможно превратить в кислые, например:

Ca3 (PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2.

Основные соли могут быть превращены в нормальные при действии кислоты, например:

Al(OH)(NO3)2+HNO3=Al(NO3)3+H2O

ПРИМЕР. Составить уравнения получения возможных солей при взаимодействии серной кислоты и гидроксида алюминия.

РЕШЕНИЕ. Составляем возможные кислотные и основные остатки и формулы солей.

Основные остатки	кислотные остатки	Формула солей
Al(OH)2+	HSO4−	[Al(OH)2]2+SO4
Al(OH)2+	SO42−	Al(OH)SO4
		Al2(SO4)3
Al3+		Al(H SO4)3

Учитывая остатки, находим, что возможно получить две основные, одну кислую и одну нормальную соли. Стрелками показаны возможные сочетания взаимодействующих остатков с образованием соответствующих солей.

2Al(OH)3 + H2SO4=[Al(OH)2]2SO4+2H2O [Al(OH)2]2SO4 - сульфат дигидроксоалюминия

Al(OH)3 + H2SO4=Al(OH)SO4+2H2O

[Al(OH)]SO4 - сульфат гидроксоалюминия

19

Al(OH)3 + 3H2SO4=Al(HSO4)3+3H2O Al(HSO4)3 – гидросульфат алюминия

2Al(OH)3 + 3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O Al2(SO4)3 - сульфат алюминия

3.ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика возникла в первой половине XIX в. как теоретическая основа начавшей развиваться в то время теплотехники. Первоначальная задача термодинамики сводилась к изучению закономерностей превращения теплоты в механическую работу в тепловых двигателях и исследованию условий, при которых такое превращение наиболее оптимально. Именно такую цель преследовал С. Карно (1792—1832), положивший начало термодинамике. В дальнейшем она вышла далеко за пределы этой технической задачи. Центр тяжести переместился в сторону изучения физических явлений, возникла физическая термодинамика. Основным ее содержанием является изучение закономерностей тепловой формы движения материи. Приложение термодинамики к теории тепловых двигателей и холодильных установок выделилось в техническую термодинамику. Основу химической термодинамики составляет применение термодинамики к химическим явлениям.

Совокупность закономерностей, выведенных математическим путем на основе логического развития законов термодинамики, является содержанием классической (феноменологической) термодинамики.

Физические и химические явления исследуются в термодинамике главным образом с помощью двух основных законов, называемых первым и вторым началами термодинамики. Первое начало следует из закона сохранения энергии и материи. Второе начало характеризует направление процессов. В XX в. был открыт третий закон термодинамики, который не имеет такого широкого применения, как первый и второй, но важен для теоретического анализа химических процессов. Известно еще нулевое начало (закон) термодинамики. Все законы термодинамики являются постулатами и проверены многовековым опытом человечества.

Классическая термодинамика изучает макроскопические процессы в телах, т. е. такие явления, которые связаны с огромным количеством содержащихся в телах атомов и молекул. Она не вводит никаких специальных гипотез и конкретных представлений о строении веществ и физической природы теплоты и рассматривает теплоту как вид какого-то внутреннего движения, но не конкретизирует его форму. Совокупность всех видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы. Особенность термодинамики состоит и в том, что она не рассматривает механизм процесса и его скорость. Используя макроскопические свойства систем, термодинамика устанавливает общие закономерности для систем в равновесном состоянии.

Предметом классической термодинамики является изучение законов

20

взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы, а также обобщение зависимостей между различными свойствами веществ и систем в равновесном состоянии.

Предметом химической термодинамики является применение законов классической термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям; она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые переходы индивидуальных веществ и смесей, химические равновесия.

Знание законов химического равновесия позволяет решать, не прибегая к опыту, многие важнейшие задачи производственной практики и научноисследовательской работы. Главными из них являются определение условий проведения химической реакции и возможности ее протекания в том или другом направлении, нахождение предела ее протекания, выбор оптимального режима, повышение выхода продукта реакции.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ, ЕДИНИЦ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН И ЧИСЛОВЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИН

H – энтальпия, Дж, кДж;

G – энергия Гиббса, изобарно-изотермический (изобарный) потенциал Дж, кДж;

F– энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический (изохорный) потенциал, Дж, кДж/ (к×моль)

S – энтропия, Дж/(моль×К);

C,Cp,Cv,Cp – молярная теплоемкость, Дж /(моль×К);

γ= CpCv ;

C– удельная теплоемкость, Дж / (моль×К);

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж / (моль×К); T – абсолютная температура, К;

t– температура по Цельсию, oC ;

ρ– плотность, г/мл; кг/м3;

µ – молекулярная масса, а.е.м; M – молярная масса, г/моль;

M E – молярная масса эквивалента , г/моль;

P – давление, н/м2, атм., Па;

V – объем , мл (см3) ; м3 ;

C , M – молярная концентрация , моль/л ;

∆H298o K – теплота образования соединения при 298 К, кДж/моль;

∆ – конечное приращение свойств (разница свойств между конечным и начальным состоянием);