Khimia_Lektsia

71

СО характеризуют те значения р и Т, при которых в системе имеются в равновесии две фазы. Каждая из кривых показывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Система, заданная точкой на любой кривой, моновариантна, т. е. имеет одну степень свободы (С = 3 – 2 = 1). Следовательно, произвольно можно изменять или давление, или температуру. Второй параметр изменяется в зависимости от первого. Например, при выбранной температуре Т1 (рис. 5.1) равновесие ж п может существовать только при давлении р1 (точка b). Если при Т1 произвольно изменить давление, то система из двухфазной перейдет в однофазную.

Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой существуют три фазы (т, ж, п). В этом случае С = 1 – 3 + 2 = 0 (система инвариантна). В таком состоянии система может находиться при t = 0,0076°С, давлении ≈1,033×105 Па. Точку О называют тройной точкой воды. Даже небольшое изменение одного из параметров нарушает равновесие и приводит к исчезновению одной или двух фаз.

Вопросы для самопроверки

1.Что называют фазой? компонентом? степенью свободы?

2.Каковы условия фазовых равновесии?

3.Какой вид принимает правило фаз Гиббса для однокомпонентных систем?

4.Для каких фазовых переходов применимо уравнение Клапейрона?

5.Почему кривая, выражающая зависимость температуры плавления льда от давления, на рис. 4.1 наклонена влево?

6.Вычислите значение dp/dT и температуру плавления фенола при 5,066 × 107 Па, если плотность твердого фенола 1072 кг/м3, а жидкого 1056 кг/м3, теплота его плавления 1,044×105 Дж/кг, температура затвердева-

ния 314,2 К.

Ответ: dp/dT =2,373×107 Па/К; Т=316,33 К.

5.5.Двухкомпонентные системы. Равновесия

тт, ж т, ж ж, ж п

5.5.1.Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам

Если система состоит из двух компонентов, а на состояние равновесия влияют такие внешние факторы, как температура и давление то правило фаз Гиббса (5.4) выражают уравнением

72

С=2 – Ф + 2 = 4 - Ф.

(5.7)

При Cmin=0 число фаз Ф=4. Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, одновременно находящихся в равновесии, и может быть больше четырех (ж, п, Т1, Т2). Максимальное число степеней свободы Сmах при Фmin=1 равно 3 (давление, температура и концентрации х1 одного из компонентов). При выражении концентрации в процентах или долях х1 = 1-х2 и при выбранных параметрах (р, Т, х1 = 1-х2) состояние двухкомпонентной системы можно изобразить с помощью трехмерной диаграммы. Часто состояние двухкомпонентных систем изучают при p=const или T=const В этом случае уравнение (5.7) приобретает вид

С=2 – Ф + 1 = 3 - Ф,

(5.8)

а диаграмма, построенная в координатах температура — состав или давление

—состав, будет плоскостной. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с твердыми фазами получают экспериментально методом термического анализа, поэтому их называют диаграммами плавкости. Диаграмма плавкости

—это такая диаграмма, которая показывает состояние системы в зависимости от температуры плавления смесей и их состава. Рассмотрим некоторые из таких диаграмм.

5.5.2.Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии

Примерами систем такого типа являются смеси хлорид аммония — вода, антипирин — фенацетин, ацетилсалициловая кислота-амидопирин и др. Типичная диаграмма для таких систем при р =const представлена на рис. 5.2.

Точки t A и t B соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых компонентов A и В. При этих температурах системы инвариантны (С=1-2+1=0). При температурах выше t A и t B чистые компоненты находятся в расплаве (С = 1 - 1 + 1 = 1), при температурах ниже t A и t B − в твердом со-

стоянии (С= 1 - 1 + 1 = 1). Если к компоненту А прибавлять компонент В, то температуры начала кристаллизации компонента А из расплава будут ниже

t A . Аналогично, прибавление компонента А к компоненту В приводит к понижению температуры начала кристаллизации компонента В из расплава. Фигуративные точки, лежащие на кривых t A E и t B E, соответствуют двух-

фазным системам (кристаллы чистых компонентов А или В и насыщенный расплав). Эти системы являются моновариантными (С=2 – 2 + 1 =1), т. е. каждой температуре соответствует определенный состав насыщенного расплава.

73

Рис.5.2. Диаграмма плавкости компонентов А и В, нерастворимых в твердом состоянии (p=const)

Кривую t A E и t B называют линией ликвидуса (от лат. liquor — жид-

кость). Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии (С=2 – 1 + 1=2) в виде ненасыщенного расплава. Система бивариантна, т. е. можно изменять температуру и состав. При охлаждении системы заданных составов (точки М и К) кристаллизуются компонент А (при температуре t/) и В (при температуре t//), что вызывает повышение концентрации второго компонента, который не кристаллизуется. Поэтому фигуративные точки М и К

перемещаются по линиям t A E и t B E до точки Е (см. направление стрелок).

Когда температура кристаллизации станет равной tэ (точка E), расплав насыщается в отношении обоих компонентов, число равновесных фаз увеличивается до трех (ж, ТA, TB), а число степеней свободы уменьшается до нуля (С=2 – 3 + 1=0). Происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов. Наименьшую постоянную температуру (одинаковую для расплава любого состава), при которой кристаллизуются одновременно оба компонента, называют эвтектической температурой. Расплав, находящийся в равновесии с кристаллами обоих компонентов при строго постоянном значении температуры (точка E), имеющий постоянный состав и не имеющий степеней свободы, называют жидкой эвтектической смесью. Смесь кристаллов обоих компонентов, имеющая постоянный состав и одну степень свободы (температуру), называют твердой эвтектической смесью. При эвтектической температуре tэ мелкие кристаллы обоих компонентов выпадают в пропорции, которая отвечает составу жидкой эвтектики, поэтому последняя не изменяется до конца кристаллизации. Ниже температуры tэ, система не существует в жидком виде. Таким образом, расплав любого состава, кроме эвтектического, имеет свою температуру начала кристаллизации (например, t/ или t//) и кри-

74

сталлизуется в интервале температур (t/ — tэ или t//— tэ). Линию CD, соответствующую эвтектической температуре, называют солидус (от лат. solid — твердый).

Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму на несколько полей: 1 — ненасыщенный расплав компонентов А и В (С=2 – 1 + 1=2); 2—расплав компонентов А и В и кристаллы компонента А (С=2 – 2 + 1=1); 3—расплав компонентов А и В и кристаллы компонента В (С=2 – 2 + 1=1); 4 и 5—кристаллы компонентов А и В (С =2 – 2 + 1=1). При одной степени свободы каждой температуре соответствует определенный состав системы. Концентрацию расплава, заданного фигуративными точками на полях 2 и 3, можно найти на пересечении линий постоянной температуры — изотермы (используется термическое условие фазовых равновесии) с соответствующей линией ликвиду-

са (например, точка 1 на пересечении линий t B E и 1t///). В поле 4 среди круп-

ных кристаллов А, которые образовались при медленном охлаждении системы, располагаются мелкие кристаллы А и В, которые выпали при быстрой кристаллизации эвтектики. В поле 5 смесь содержит крупные кристаллы В и мелкие кристаллы А и В. Так как в твердом состоянии вещества взаимно нерастворимы, то понятие концентрации для этого случая неприменимо и единственной степенью свободы может быть только температура.

Рассмотрим, какие изменения будут происходить в системе при изменении параметров, определяющих ее состояние. Проследим за перемещением фигуративной точки К. Так как фигуративная точка задана в поле 1, то система представляет собой ненасыщенный расплав состава х (70 % В). При ее резком охлаждении до температуры t///состояние будет определено фигуративной точкой а. В поле 3 расплав состава х неравновесный и точка а отражает только валовый (общий) состав. Система станет равновесной, когда из нее выделится определенное количество кристаллов В. Для определения состава равновесных фаз через точку валового состава проводят изотерму до пересечения с линиями, ограничивающими данную область (точки 1 и 2). Состав равновесного расплава (х1 — 60 % В) определяется точкой 1 (так как она лежит на линии ликвидуса), состав твердой фазы—точкой 2 (кристаллы В). При изотермическом изменении валового состава системы, что отвечает перемещению фигуративной точки а в b, составы равновесных фаз не изменяются (они определяются теми же точками 1 и 2). Происходит относительное изменение масс жидкой и твердой фаз, которое можно вычислить по правилу рычага:

отношение масс равновесных фаз обратно отношению отрезков, отсекаемых на изотерме ординатой общего состава системы.

В данном примере:

система, заданная точкой а: массамасса кристалловрасплава = aa −−12 ;

75

система, заданная точкой b: массамасса кристалловрасплава = bb −−12 .

Таким образом, при изотермическом изменении общего состава системы масса кристаллов В увеличилась, а масса расплава уменьшилась.

5.5.3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. В твердом состоянии компоненты образуют химические соединения, плавящиеся конгруэнтно.

Плавление называют конгруэнтным (от лат. congruentes — совпадающий), если состав жидкости совпадает с составом твердого химического соединения. Диаграммы состояния систем такого типа (рис. 5.3) представляют собой сочетание двух диаграмм плавкости с одной эвтектикой (см. рис. 5.2), поэтому обозначения полей, линий и точек сохраняются. Появляются два новых поля 6 и 7 — области существования кристаллов химического соединения и расплава А и В. Образованию химического соединения соответствует максимум, характеризующий температуру плавления чистого химического

соединения t X.C . Кривая E1 t X.C E2 выражает зависимость температуры начала

кристаллизации химического соединения от состава расплава, и фигуративные точки на этой кривой характеризуют системы, состоящие из кристаллов

химического соединения и расплава А и В. Линия ликвидуса t*A E1 и t X.C E2 t B имеет сложную форму. На диаграмме имеются две температуры

кристаллизации эвтектики (tЭI и tЭII), которым соответствуют две эвтектические точки Е1 и Е2. Каждая из них отражает трехфазное инвариантное состояние системы: расплав из компонентов А и В, кристаллы химического соединения и кристаллы компонента А (для точки Е1) или кристаллы компонента В (для точки Е2).

При температурах ниже линии солидуса (линии CD, LG) система находится в твердом состоянии. Поля 4, 5, 8, 9 соответствуют твердому двухфазному моновариантному состоянию системы (С=2 – 2 + 1 = 1). Степенью свободы в этих состояниях является только температура, так как все участники в твердом состоянии взаимно нерастворимы и понятие концентрации теряет смысл. В системе, отвечающей полям 8 и 9, сосуществуют крупные кристаллы химического соединения, образующегося при медленном охлаждении, и смесь мелких кристаллов химического соединения и компонента А (для области 8) и компонента В (для области 9).

76

Рис. 5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

Проанализируем процесс охлаждения на примере системы, заданной фигуративной точкой К. Сначала система представляет собой ненасыщенный расплав компонентов А и В. При резком ее охлаждении система переходит в неустойчивое состояние, определяемое точкой а, выпадают кристаллы химического соединения, а состав расплава уже определяется точкой 1. При изменении валового состава системы, которое выразилось переходом фигуративной точки а в b, увеличилась масса кристаллов химического соединения (состав твердой фазы определяется точкой 2) и уменьшилась масса расплава, как это следует из правила рычага.

5.5.4.Системы с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях

Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип кристаллической решетки. В этом случае при кристаллизации из расплава выделяются оба компонента, входящие в одну кристаллическую решетку, причем один компонент может заменяться в решетке другим в произвольных отношениях, давая однофазный твердый (кристаллический) раствор. Примером систем такого типа могут служить хлорид натрия — бромид натрия, хлорид натрия — хлорид серебра, золото

— серебро и др.

Для таких систем диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис.5.4. Характерной особенностью диаграммы является отсутствие эвтектики. Верхняя кривая — линия ликвидуса — выражает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава. Выше линии ликвидуса

77

— поле 1 — при любой температуре и концентрации система представляет собой ненасыщенный расплав; она однофазна, бивариантна (С=2 - 1 + 1=2). Нижняя кривая — линия солидуса — выражает зависимость температуры конца кристаллизации расплава (или начала плавления твердого раствора) от состава системы. Ниже линии солидуса (поле 2)— система однофазна и бивариантна, твердый раствор обоих компонентов. Кривые ликвидуса и солидуса сходятся в точках tA и tB, соответствующих температурам кристаллизации чистых компонентов А и В. В пределах поля 3 в системе сосуществуют твердый и жидкий растворы, система моновариантна (С = 2 – 2 + 1=1), т. е. каждой температуре соответствуют определенные насыщенные жидкий и твердый растворы, составы которых можно найти на пересечении изотермы с линиями солидуса и ликвидуса.

Рис. 5.4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного на диаграмме фигуративной точкой М (состав 45 % А и 55 % В). При медленном охлаждении расплава кристаллизация начинается при температуре, отвечающей фигуративной точке 3 на линии ликвидуса, кристаллизуется твердый раствор, состав которого определяется точкой 4 на линии солидуса (твердый раствор по сравнению с жидким обогащен высокоплавким компонентом А, 93%). Оставшийся расплав обогащается низкоплавким компонентом В, что соответствует перемещению точки 3 по линии ликвидуса вправо в положение 3'. Выделяющаяся новая порция твердого раствора (точка 4') по сравнению с жидкой снова обогащается компонентом А, но по сравнению с предыдущей порцией твердого раствора она менее богата компонентом А (сравните составы твердых растворов в точках 4 и 4'). Таким образом, состав твердого раствора в процессе кристаллизации меняется по линии солидуса тоже вправо (показано стрелками на диаграмме). Если диффузия в кристаллах настолько значи-

78

тельна, что при каждой температуре вся кристаллическая фаза приходит в равновесие с расплавом нового состава, то в какой-то момент состав твердого раствора сравняется с составом исходного расплава (при температуре t — точка 4") и кристаллизация закончится. При дальнейшем понижении температуры будет происходить охлаждение твердого раствора, что будет соответствовать перемещению фигуративной точки в положение N.

Если система задана фигуративной точкой а, то точка 1 будет соответствовать составу жидкой фазы, а точка 2 — твердой. Соотношение масс отдельных фаз определяется по правилу рычага.

5.5.5. Термический анализ

Диаграммы состояния для различных систем строят с помощью метода термического анализа, который является частным случаем физикохимического анализа, разработанного Н. С. Курнаковым .

Термическим анализом называют такой анализ, который позволяет по характеру изменения температуры в зависимости от времени делать заключения об изменениях в системе при ее охлаждении. В основе термического анализа лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых веществ и их расплавов различного состава, а также в построении кривых охлаждения в координатах температура — время.

В соответствии с принципами непрерывности и соответствия появление новых фаз в системе отражается на кривых охлаждения участками с замедленной скоростью охлаждения (за счет выделяющейся теплоты кристаллизации) или температурными остановками. Для построения диаграммы состояния переносят все точки изломов и температурные остановки с кривых охлаждения на координатную сетку температура — состав, а затем соединяют полученные точки. В зависимости от природы системы и ее состава кривые охлаждения имеют различный вид.

Рассмотрим кривые охлаждения системы, компоненты А и В которой нерастворимы в твердом состоянии (рис. 5.5). Кривые охлаждения проб разного состава обозначены римскими цифрами I, II, III, IV, V. Все пробы, одинаковые по массе, но разные по концентрации компонентов, характеризуются точкой 3. Температурные остановки 5—6 на кривых охлаждения I и V указывают на то, что чистые компоненты кристаллизуются при постоянной тем-

пературе t*A и t*B (С=К – Ф + 1=1 - 2 + 1 = 0).

Участки 3—5 и 6—7 соответствуют охлаждению чистых компонентов в жидком и твердом состояниях соответственно (С=1 – 1 + 1=1). Кривые охлаждения II и III соответствуют расплавам разного состава (20 и 40 % В соответственно). Участок 3—4 отвечает охлаждению расплава (С=2 - 1 + 1=2). Температура начала кристаллизации одного из компонентов (в приведенном примере компонента А), соответствующая точке 4, для каждого состава строго определенная.

79

Рис. 5.5. Принцип построения диаграммы состояния:

а - кривые охлаждения; б - диаграмма состояния

За счет выделяющейся теплоты кристаллизации в точке 4 наблюдается излом, но температура кристаллизации расплава не сохраняется постоянной, так как его состав непрерывно меняется, а число степеней свободы равно единице (С = 2 – 2 + 1=1). На участке 4—5 в системе продолжается кристаллизация компонента А и каждой температуре соответствует определенный состав насыщенного расплава, который постепенно меняется до эвтектического. Расплав, соответствующий точке 5, становится насыщенным относительно обоих компонентов (точка Е на диаграмме), начинается кристаллизация эвтектики, состоящей из кристаллов компонентов А и В. Число степеней свободы уменьшается до нуля (С=2 – 3 + 1 = 0), и температура остается постоянной до полного затвердевания всей смеси — участок 5—6. Продолжительность температурной остановки тем больше, чем ближе состав исходного расплава к составу эвтектики. В этом случае масса расплава, оставшаяся после выделения компонента и ставшая по составу равной эвтектической, больше массы состава исходного расплава, сильно отличающейся от эвтектической. Поэтому и время ее кристаллизации продолжительнее.

Участок 6—7 соответствует охлаждению двухфазной системы в твердом состоянии (С=2 – 2 + 1=1).

Кривая IV соответствует охлаждению эвтектического состава. Для нее характерны отсутствие перегиба (нет точки 4) и самая длинная температурная остановка (участок 5—6).

На рис. 5.5 показан принцип построения диаграммы по кривым охлаждения. Точки перегибов температурной остановки соответствуют точкам на диаграмме состояния и имеют те же обозначения.

80

6. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

Современное представление об элементах стало возможным лишь после открытия Д. И. Менделеевым периодического закона. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева является графическим изображением этого закона, раскрывает глубокую связь между всеми химическими элементами и показывает, что элементы, будучи подчинены единому закону, внутренне едины по своей природе.

Открытие периодического закона завершило многовековой этап атомистических представлений и подготовило наступление нового этапа, создав почву для изучения структуры атомов, определяющей их качественные различия и взаимные превращения. Это в свою очередь дало возможность глубже выяснить природу взаимосвязи элементов и объяснить закономерности периодической системы.

6.1. Основные сведения по теории строения атома

В создании современной теории строения атома особую роль сыграли Э. Резерфорд, построивший планетарную модель атома (1911 г.), и Н. Бор, выдвинувший первую квантовую теорию атома (1913 г.).

Атом представляет собой сложную микросистему, состоящую из находящихся в движении частиц, и подчиняется законам, характерным для микромира. Атом состоит из положительно заряженного ядра и движущихся вокруг него отрицательно заряженных электронов. Носителем положительного заряда в ядре является протон. За исключением обычного водорода, в ядра атомов элементов наряду с протонами входят нейтроны.

Таблица 6.1. Сведения о некоторых элементарных частицах

Частица	Сим-	Масса покоя			Заряд
	вол	в г	в а. е. м.	в к	в ЦГСЕ
Протон.	Р	1,672× 10-24	1,007276	1,602×10-19	4,803×10-10
Нейтрон.	n	1,675×10-24	1,008665	0	0
Электрон	e	9,108× 10-28	0,000549	1,602×10-19	4,803×10-10

ο

Радиусы атомов составляют 0,3—3 A . Средняя масса m одного атома может быть определена делением массы грамм-атома А элемента на число атомов NA в грамм-атоме

m=A/NA

где NA = 6,0228.1023 (число Авогадро).