Глава 3. Свойства комплексных соединений

3.1. Окраска комплексных соединений

Важнейшим достижением теории кристаллического поля является в ряде случаев удовлетворительное объяснение причин той или иной окраски комплексных соединений. То, что поглощение света имеет какую-то связь с d- электронами, наглядно показывает табл. 3, в которой указана окраска гексааквакомплексов ионов металлов IV периода [Ме(Н₂О)₆]ⁿ⁺_..

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g -подуровня на e_g -подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g -подуровня на t_2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка, - частота

колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и =с/, где с- скорость света.

Таблица 3. Цвет гидратированных ионов элементов IV

Периода в водном растворе

Общее число d-электронов в ионе металла	Ион металла	Цвет
0	K^+,Ca^2+,Sc^3+	бесцветный
1	Ti^3+	фиолетовый
2	V^3+	зелёный
3	Cr^3+	фиолетовый
4	Cr^2+	голубой
5	Mn^2+	бледно-розовый
6	Fe^2+	зелёный
7	Co^2+	розовый
8	Ni^2+	зелёный
9	Cu^2+	голубой
10	Cu^+,Zn^2+,Ga^3+	бесцветный

Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны  _max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Необходимо иметь в виду, что в свободном атоме или ионе запрещены следующие типы переходов:

а) переходы, в которых число неспаренных электронов изменяется. Такие переходы называют запрещёнными по спину.

б) переходы, в которых происходит перераспределение электронов между группами орбиталей, имеющих те же значения квантовых чисел n и l. Это называют правилом отбора Лапорта.

Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Значение энергии расщепления и соответственно положение полос поглощения могут меняться в широких пределах. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]³⁺ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti³⁺ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание.

Оранжевое окрашивание комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺ указывает на поглощение в сине-фиолетовой части спектра, т.е. в области коротких волн и, следовательно, расщепление для этого комплекса -большая величина (комплекс низкоспиновый). Голубое окрашивание комплекса [CoF₆]^3 означает, что он поглощает энергию в жёлто-красной, т.е. длинноволновой части спектра. Величина расщепления в этом случае мала, так как анион фтора образует лишь слабое поле.

Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)₄]^, [Co(CN)₆]^3, [Cu(NH₃)₂]⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺. В комплексах Cu(I) и Zn(II) центральный ион имеет замкнутую электронную оболочку(d¹⁰ -конфигурация). Цианидные комплексы Au(III) и Co(III), как и многие другие цианиды, не окрашены, поскольку принадлежат к числу низкоспиновых комплексов (ион циана - лиганд сильного поля). В этих комплексах реализуются d⁸ и d⁶- электронные конфигурации, для которых d-d переход энергетически запрещён.

Спектрохимический ряд лигандов записан таким образом, что наблюдаемая энергия первой полосы поглощения (Δ) для данного иона в этом ряду повышается. Например, ион Cu²⁺ в кристаллическом CuSO₄·5H₂O и в водном растворе находится в октаэдрическом поле четырёх молекул воды и имеет характерную светло-голубую окраску. В аммиачном растворе окраска изменяется на интенсивносинюю. Это изменение связано с изменением вида лиганда с соответствующим повышением Δ, что приводит к сдвигу поглощения в сторону более высоких частот. С другой стороны, безводный сульфат меди бесцветен, так как поле лигандов сульфат-иона в этом случае настолько слабое, что d-d –полоса поглощения сдвигается в инфракрасную область.

Если комплекс не имеет центра симметрии (тетраэдрический комплекс), то d- и p-(или f-) орбитали центрального атома могут стать гибридными. При этом орбитали перестают быть эквивалентными и электронные переходы могут происходить в зависимости от степени гибридизации. Таким образом, интенсивности

d-d переходов в тетраэдрических комплексах должны быть намного больше. Этим, в частности, объясняется изменение цвета соединений Co(II) от светло-красного октаэдрического иона [Co(H₂O)₆]²⁺ в водном растворе до интенсивносиних галогенидов Co(II) в органических растворителях или в присутствии избытка галогена в растворе, что можно приписать образованию тетраэдрического иона типа [CoCl₄]^2- . Аналогично различаются цис- и транс- изомеры: так, комплексу цис-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ отвечают более интенсивные полосы, чем соответствующему транс-изомеру, так как первый не имеет центра симметрии, и запрещённый по Лапорту переход станет разрешенным при гибридизации d- и

p- орбиталей.

Большая интенсивность поглощения наблюдается у соединений d- переходных элементов типа MnO₄^-, CrO₄^2- и др. Чаще всего в таких системах перемещение электрона осуществляется с лиганда (в данном случае с атомов кислорода) на центральный ион Mn(VII) или Cr(VI). Такой переход не запрещён, поэтому интенсивность поглощения очень велика.