2.2. Метод валентных связей

Применение метода валентных связей к комплексным соединениям принадлежит Полингу. Полинг показал, что, используя метод валентных связей, можно предсказать геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной или координационной связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом - комплексообразователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи.

Например, в комплексном ионе [BF₄]^ донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором - атом бора в молекуле BF₃ , обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние

sp³- гибридизации (конфигурация иона – тетраэдр).

Следующие комплексы: [Zn(NH₃)₄]²⁺,[Cd(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2

также имеют геометрическую конфигурацию тетраэдра (рис.15):

Рис. 15. Структура комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Образование этих комплексных ионов можно объяснить тем, что ионы цинка, кадмия и ртути, имея четыре свободных орбитали (Zn²⁺- одну 4s и три 4р- орбитали, Cd²⁺- одну 5s и три 5р -орбитали , Hg²⁺- одну 6s и три 6р-орбитали) могут быть акцепторами электронных пар лигандов, причём осуществляется

sр³ –гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра:

Координационному числу 2 отвечает sp-гибридизация и линейная координация лигандов, как, например, в комплексе

[Ag(NH₃ )₂]⁺:

Кроме тетраэдрической конфигурации координационному числу 4 соответствует так же квадратная координация лигандов, как, например, в комплексах [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pd(NH₃)₄]²⁺, [AuCl₄]^(рис.16) :

Рис. 16. Структура комплексного катиона [Pd(NH₃)₄]²⁺.

Ионы Pt²⁺,Pd²⁺,Au³⁺, имея четыре занятых d –орбитали, предоставляют для электронных пар лигандов одну d , одну s и две р-орбитали. При этом осуществляется гибридизация dsр²:

Наиболее распространённым координационным числом является 6, которому соответствует гибридизация d²sp³ или sp³d² и октаэдрическое расположение лигандов. Такая структура комплекса характерна для Cr³⁺,Co³⁺,Pt⁴⁺,Fe³⁺, Fe²⁺ и многих других.

Например: Cr³⁺ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три

4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d²sp³- гибридизация. Комплексный ион [Cr(CN)₆]^3- (рис.17) содержит три неспаренных электрона и, следовательно, парамагнитен:

Рис.17. Структура комплексного аниона [Cr(CN)₆]^3-.

Рассмотрим также два комплексных иона Co³⁺:

[Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3.

Известно, что первый из них диамагнитен, второй парамагнитен.

Ион-комплексообразователь в этих комплексных ионах имеет электронную конфигурацию 3d⁶. В соответствии с правилом Хунда эти шесть электронов в d–состоянии располагаются по энергетическим ячейкам следующим образом:

При образовании комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺ четыре

d-электрона сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d–орбитали:

Затем образуется ион [Co(NH₃)₆]³⁺, имеющий строение

При образовании этого комплекса имеет место d²sp³ -гибридизация, причём она осуществляется при участии внутренних d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Co³⁺. В случае иона [CoF₆]^3 образования пар d-электронов в ионе Co³⁺ не происходит. Шесть неподелённых электронных пар ионов F^ располагаются в свободных s-,p-, d- орбиталях четвёртого энергетического уровня. Комплексный ион [CoF₆]^3 имеет строение:

Этот комплексный ион образуется за счёт sp³d²-гибридизации, причём в образовании этого иона участвуют d– орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня (внешнего).

Комплексный ион [CoF₆]^3, в образовании которого участвуют

d-орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня, более реакционноспособен, чем ион [Co(NH₃)₆]³⁺ , так как в [CoF₆]^3 лиганды слабее связаны с ионом Co³⁺,чем в [Co(NH₃)₆]³⁺, и могут легче отделяться от комплексообразователя.

Рассмотренные примеры показывают, что метод валентных связей успешно объясняет определённые значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц, различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) этих частиц. Однако, некоторые свойства комплексных соединений (например, спектры поглощения) не находят удовлетворительного объяснения с позиций метода валентных связей. Нельзя объяснить с этих позиций также π- дативную связь.

Спаривание же d–электронов Co³⁺ в [Co(NH₃)₆]³⁺ и отсутствие его в [CoF₆]^3 удовлетворительно объясняется в рамках теории кристаллического поля.