3.6. Кислотно - основные свойства комплексных соединений

Вода, как известно, слабый амфотерный электролит, при диссоциации которой образуются одинаковые концентрации гидратированных протонов и ионов гидроксила. При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей хрома и алюминия протекают реакции:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ +H₂O = [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺ ,

[Al(H₂O)₆]³⁺+ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺ .

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ ^.H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^ + H₂O .

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ +H₃O⁺ .

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]²⁺. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺, содержащий Co³⁺ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺, содержащий Pt⁴⁺, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ , а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]²⁺.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]³⁺ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

С увеличением поляризационных свойств центрального иона усиливаются кислотные свойства комплекса. Ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства (К_a.=1,2610^4), чем ион [Al(H₂O)₆]³⁺ (К_a.=1,310^5).

3.7. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений

Характерная черта окислительно-восстановительных реакций, в которых принимают участие комплексные соединения, -сравнительно небольшая скорость реакций, соизмеримая со скоростями реакций, в которых участвуют органические вещества.

Ионы металлов, как известно, находятся в водных растворах в виде аквакомплексов. Окислительно-восстановительные потенциалы простых ионов по существу неизвестны, и имеющиеся данные относятся к аквакомплексам, в которых лигандом является вода. На величину окислительно-восстановительного потенциала образующегося иона большое влияние оказывает природа лигандов. Например, окислительно-восстановительный потенциал аквакомплексов железа:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ ^o =0,77B .

а для цианидных комплексов:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4- ^o =0,36B .

Если лиганды высокоотрицательны, то в каждой координационной - связи будет наблюдаться только небольшой перенос заряда к металлу. Однако, если такой небольшой по размеру лиганд имеет также неподелённые пары электронов, то в процессе образования комплекса они будут находиться близко к несвязывающим орбиталям металла. В результате энергия отталкивания вызовет дестабилизацию d-орбиталей, и электроны с них легко могут теряться с соответствующим повышением степени окисления металла. Это увеличение положительного заряда иона металла вызовет в свою очередь повышение его поляризующей силы, что способствует образованию более сильных - связей. Таким образом, подобные лиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. К таким лигандам относятся F^- и O^2-. Например, для фторидного комплекса окислительно-восстановительный потенциал:

[FeF₆]^3- + 6H₂O + ē = [Fe(H₂O)₆]²⁺ + 6F^- ^o =0,40B .

В то же время как для аквакомплекса:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + ē =[Fe(H₂O)₆]²⁺ ^o =0,77B .

Примеры стабилизации высоких степеней окисления фтором:

[AuF₄]^-, [NiF₆]^3-, [PtF₆]^2-, [MoF₆]^-, [TaF₈]^3-. Аналогичные примеры можно привести для оксокомплексов: [MnO₄]^-, [CrO₄]^2-, [FeO₄]^2-.

Лиганды, являющиеся хорошими - акцепторами, образуют устойчивые комплексы с металлами в низких степенях окисления (даже в нулевой и отрицательной). Такими лигандами являются CO и NO⁺. Примеры комплексов, которые они образуют: [Fe(CO)₅], [Co(CO)₃(NO)].

Ион CN^- является относительно плохим - акцептором, что делает его более электроположительным. В результате его комплексы с металлами в низких степенях окисления менее устойчивы, чем соответствующие карбонильные и нитрозильные. Но, поскольку из этих лигандов (CO,NO⁺,CN^-) он наиболее основной, то он и лучший - донор, и образует относительно устойчивые комплексы с металлами в высоких степенях окисления, например:

[Fe(CN)₆]^3-, [Mo(CN)₈]^4-.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы: [Co(H₂O)₆]³⁺ + ē = [Co(H₂O)₆]²⁺ ^о = 1,82В .

Это указывает на большую устойчивость аквакомплексов Co(II)^.. Однако в присутствии избытка ионов CN^- потенциал становится равным –0,83В, что доказывает ещё большую устойчивость комплексов [Co(CN)₆]^3-.

В случае комплексообразования потенциал сопряжённой окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление, например, используется в технологическом процессе обогащения золота. Известно, что в обычных условиях золото не окисляется кислородом воздуха, что соответствует значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следующих систем:

[Au⁺∙aq] + ē = Au + aqua φ^o = 1,69 B .

O₂ + 4H₃O⁺ + 4ē = 6H₂O φ^o = 1,23 B .

Однако обработка металлического золота раствором цианида, содержащим растворённый кислород, переводит золото в раствор в виде комплексного иона [Au(CN)₂]^- :

4Au + O₂ +8CN^- + 2H₂O = 4[Au(CN)₂]^- + 4OH^- .

Кислород, как окислитель, переводит золото в ионы со степенью окисления +1, концентрация которых значительно уменьшается за счёт комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна: β₂ = [Au(CN)₂^-] / [Au⁺][CN^-]² = 10²⁸ моль^-2 · л² .

Пусть концентрация [CN^-] = 1моль/л, а [Au(CN)₂^-] = 10^-2 моль/л.

Тогда [Au+] = 10^-2 / 10²⁸ = 10^-30 моль/л ипотенциал этой системы будет: φ =φ^o +0.059lg[Au⁺] = 1.46 – 300,059 = -0,31B.

И, следовательно, потенциал системы О₂/Н₂О становится достаточным для того, чтобы обеспечить окисление золота даже при небольшой концентрации растворённого кислорода.

Значения потенциалов для многих окислительно-восстановительных пар d- элементов в металлоферментах определяют роль, которую те могут играть в транспорте электронов, транспорте молекулярного кислорода или способности металлоферментов окисляться кислородом. Группы белкового лиганда в значительной мере влияют на окислительно-восстановительные потенциалы металлопротеинов, обеспечивая определённую симметрию активного центра и лигандное окружение, стабилизирующее то или иное состояние окисления.

Комплексы Fe(II) и Fe(III) имеют октаэдрическое строение, поэтому в данном случае не наблюдается стереохимических затруднений. Быстрый перенос электрона в гемопротеинах обусловлен оптимальной величиной связи металл – аксиальный лиганд. Ненасыщенные лиганды стабилизируют низшую степень окисления, что приводит к повышению окислительно – восстановительных потенциалов. В низкоспиновом состоянии взаимодействие с лигандами становится значительнее, и эффект ненасыщенных лигандов сказывается больше. Повышение σ- донорности лиганда стабилизирует ион Fe³⁺. Это способствует снижению окислительно-восстановительного потенциала, что в результате приводит к замене высокоспинового состояния на низкоспиновое. Энергия, требуемая для этой электронной перестройки для иона Fe²⁺ меньше, чем для Fe³⁺, и поэтому вначале эта перестройка затронет ион Fe²⁺. Следовательно, σ-донирование на низкоспиновое Fe(II) предпочтительней σ-донирования на высокоспиновое Fe(III) . При достаточно высоких значениях рК_a лиганда эти ионы в обеих степенях окисления станут низкоспиновыми, и в этом случае устойчивость Fe³⁺ вновь будет повышаться с увеличением pKa, что приведёт к уменьшению окислительно-восстановительного потенциала. Таким образом, изменение потенциалов железогемпротеинов зависит от природы лигандов в аксиальных положениях 5 и 6. Окислительно-восстановительные потенциалы варьируются в пределах от +0,4 до + 0,1 В (табл. 5 приложения). Так, для гемоглобина потенциал равен 170мВ, миоглобина 46мВ, цитохрома с 260мВ, ферредоксина –490мВ. Низкие потенциалы обусловлены связыванием железа с карбоксильной группой, которая как «жёсткий» лиганд стабилизирует Fe(III). К высоким потенциалам приводит связывание с ненасыщенными «мягкими» донорными группами, благоприятствующими Fe(II).

Существует два типа окислительно-восстановительных реакций комплексов d-элементов. В одном случае передача электрона не влечёт за собой изменений в лигандах, меняется лишь степень окисления металла. К другому типу относятся реакции, в процессе которых одновременно с передачей электрона происходят изменения в координированных группах. Примерами реакций первого типа являются следующие реакции:

[Co(CN)₆]^3- + ē = [Co(CN)₆]^2- , [Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4- .

C помощью меченого цианида было показано, что обмен электроном происходит чрезвычайно быстро.Одной из реакций, относящихся ко второму типу, является окисление комплекса хрома [Cr(H₂O)₆]²⁺ комплексом кобальта [Co(NH₃)₅NCS]²⁺ . В результате этой реакции образуется [Cr(H₂O)₅NCS]²⁺, но первоначальным продуктом оказывается тиоцианатный комплекс, в котором тиоцианат связан по атому серы. Это подтверждает предположение о том, что переходное состояние [(NH₃)₅CoNCSCr(H₂O)₅]⁴⁺ включает мостиковую тиоцианатную группу.

Реально существующие механизмы окислительно-восстанови-тельных реакций в основном соответствуют этому делению. Внутрисферными механизмами реакций называются такие, в ходе которых окислитель и восстановитель соединены мостиковым лигандом, общим для координационной сферы обоих ионов металла, как это происходит в последней из приведенных реакций. В том случае, когда передача электрона осуществляется через не связанные друг с другом координационные сферы обоих ионов металла, мы имеем дело с внешнесферным механизмом. По этому механизму протекает, в частности, реакция:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4-. Следует отметить, что при внешнесферном механизме часто происходит перенос иона водорода.

Переходное состояние типичной реакции подобного рода:

(H₂O)₅ – Fe²⁺ - (OH) …H …(OH) – Fe³⁺(H₂O)₅ .

Экспериментально отличить внешнесферный механизм от внутрисферного зачастую нелегко. Если скорость реакции больше, чем скорость замещения лигандов в обеих координационных оболочках, то можно с уверенностью говорить о внешнесферном механизме. При этом кинетическое уравнение должно соответствовать переходному состоянию, включающему все лиганды обоих ионов металла.

Многое из вышесказанного имеет непосредственное отношение к биологическим окислительно-восстановительным реакциям с участием ионов металлов. Цитохромы реагируют друг с другом по внешнесферному механизму, хотя известны случаи внутрисферных реакций с образованием простых и протяжённых мостиков. Реакции с участием протяжённых и сопряжённых мостиков особенно характерны для биологических систем.

Характерной особенностью биологических окислительно-восстановительных реакций является их высокая скорость. Поэтому важно оценить факторы, определяющие скорость реакции в более простых системах. Скорость внешне- и внутрисферных реакций зависят от природы лигандов. Передача электрона по внешнесферному механизму происходит быстрее, если комплекс содержит сильнополяризованные лиганды, например, цианид или дипиридил. Скорость внутрисферных реакций зависит от способности лиганда образовывать мостик с другим металлическим центром. Реакция окисления [Cr(H₂O)₆]²⁺ комплексом [Co(NH₃)₅NCS]²⁺ протекает с небольшой скоростью, так как образование тиоцианатного комплекса хрома(II), связанного по сере, неблагоприятно. Отсутсвие лиганда, способного образовать мостик, вынуждает реакцию идти по внешнесферному механизму даже в тех случаях, когда лиганды не могут поляризоваться. Очевидно, что в таких случаях окислительно-восстановительная реакция будет очень медленной, как это происходит при обмене электроном между [Co(NH₃)₆]²⁺ и [Co(NH₃)₆]³⁺.

На скорость реакции оказывают влияние и другие факторы. Так, передача электрона между комплексами кобальта(II) и кобальта(III), будет проходить ещё медленнее, чем утверждалось выше. Причина этого заключается в том, что комплексы кобальта(II) высокоспиновые, а кобальта(III)- почти всегда низкоспиновые. Таким образом, при потере электрона комплексом кобальта(II) будет образовываться именно высокоспиновый комплекс кобальта(III). Аналогично из кобальта(III) будут получаться низкоспиновые комплексы кобальта(II). Поскольку в ходе реакции образуются продукты в состоянии электронного возбуждения, энергия активации её будет существенно выше.