В комплексных соединениях металлов подгруппы цинка

Степень окисления	Координацион- ное число	Конфигурация центр. атома	Примеры соединений
+2	6	октаэдр	[Cd(NH3)6]^2+, [Cd(OH)6]^2-
+2	4	тетраэдр	[Zn(OH2)]^2-, [Zn(NH3)4]^2+, [Hg(CN)4]^2-
+2	2	линейная	[HgNH2Cl], [Hg(CN)2]

4.8. Подгруппа меди

Подгруппа меди является побочной подгруппой 1 группы периодической системы, в которую входят: Cu(3S²3p⁶3d¹⁰4s¹),

Ag(4s²4p⁶4d¹⁰5s¹), Au(4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s¹).

У атомов этих элементов полностью завершена предвнешняяя d¹⁰-оболочка. Элементы подгруппы меди проявляют степени окисления +1,+2,+3. Для меди наиболее характерная степень окисления +2, для серебра +1, для золота +3. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4d¹⁰, которая образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе.

Медь(II) образует большое количество комплексных соединений с лигандами различного типа. В зависимости от природы лиганда связь медь(II) – лиганд бывает в той или иной мере ионной или ковалентной. Максимальное координационное число Cu(II) равно 6, что соответствует октаэдрическим комплексам. При растворении солей меди(II) в воде, при взаимодействии её оксидов и гидроксидов с кислотами образуются аквакомплексы голубого цвета [Cu(OH₂)₆]²⁺. Такую же окраску имеет большинство кристаллогидратов, например CuSO₄ ·6H₂O. Аквакомплекс меди имеет строение искажённого октаэдра – в соответствии с эффектом Яна-Теллера связи меди с водой в аксиальном направлении ослаблены (см. стр.40). Чем сильнее лиганд, тем больше усиливается Ян-Теллеровское искажение октаэдрической координации и тем больше склонность комплексов Cu(II) к превращению в тетраэдрические и даже квадратные комплексы.

При действии аммиака на растворы солей меди(II) или при растворении Cu(OH)₂ и CuO в водных растворах аммиака образуются амминокомплексы:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ + 2H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂ ,

CuO + 4NH₃ + 2H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]](OH)₂ .

Вторая реакция используется в одноми из методов очистки газов от примеси кислорода. Газ пропускают через сосуд с медными стружками, залитыми раствором аммиака. Кислород окисляет медь, образовавшийся CuO сразу растворяется и поверхность меди остаётся чистой, способной далее реагировать с кислородом.

В аммиачных комплексах меди(II) [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ связь двух не замещённых аммиаком молекул H₂O с ионом Cu²⁺настолько слабее, чем в [Cu(H₂O)₆]²⁺, что практически считается, что она отсутствует, и состав тетрааамина меди(II) принято изображать формулой [Cu(NH₃)₄]²⁺. Замена в аквакомплексе молекул воды на азотсодержащие лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски, что связано с усилением поля лигандов, вызывающем смещение полосы поглощения из далёкой красной в среднюю красную область спектра. Например, [Cu(H₂O)₆]²⁺ имеет голубую окраску, [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ -

синюю, а [Cu(en)₂(H₂O)₂]²⁺ - интенсивно-синюю, где en – это

этилендиамин NH₂ – CH₂ –CH₂ – NH₂ .

Для хелатных комплексов Cu(II) характерно стремление ограничиться координацией четырёх, максимум пяти донорных атомов (например, комплексы с глицином, этилендиамином). Однако с комплексоном Cu(II) образует октаэдрический комплекс Na₂[Cu(ЭДTA)]·3H₂O, в котором ион меди координируется с двумя атомами азота этилендиамина и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп.

Для меди(II) характерны также анионные комплексы, например: [Cu(OH)₄]^2-, [CuCl₄]^2-, [Cu(CN)₄]^2-, [Cu(CO₃)₂]^2- .

Комплексы меди(I) мало стабильны. Строение комплексных соединений, где медь(I) проявляет координационное число 2, является линейным (sp– гибридизация 4s- и 4p- орбиталей меди). Медь(I) образует комплексы с ацетиленом и олефинами, в которых Cu(I) образует π-связи с этими соединениями.

Концентрированная соляная кислота растворяет медь, так как в результате образования комплекса Cu(I) потенциал медного электрода значительно сдвигается в сторону отрицательных значений:

2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂ .

Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов:

2Cu + 4KCN + 2H₂O = 2K[Cu(CN)₂] + 2KOH + H₂ .

Медь(III) является сильным комплексообразователем (высокий эффективный заряд и удобная для образования квадратных низкоспиновых комплексов электронная конфигурация 3d⁸). Но окислительно-восстановительный потенциал (φ^о=1,8В) системы Cu(III)/Cu(II) настолько высок, что вода окисляется незакомплексованной медью(III). Как всегда, стабилизация высокой степени окисления меди +3 достигается с помощью таких лигандов, как кислород и фтор, например, получен парамагнитный комплекс K₃[CuF₆]. В слабокислых и слабощелочных растворах медь(III) может образовывать связи и с другими лигандами. Известны комплексы Cu(III) с макроциклическими лигандами, полипептидами и другими биолигандами. Комплексообразование в таких системах сильно понижает φ^оCu(III)/Cu(II). В системах, содержащих комплексные соединения Cu(III) с белками, величина φ^о понижается до 0,45-1,05В и медь(III) перестаёт быть сильным окислителем.

Для серебра наиболее характерна степень окисления+1, координационное число 2. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4d¹⁰, которая образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе. Поскольку Ag⁺(и Сu⁺) относятся к «мягким» кислотам Льюиса, лиганды с серными и азотными донорными группами сильнее связываются с ними. Для Ag(I), так же как и для Cu(I), аквакомплексы малостойки. Большинство соединений Ag(I) легко растворяются в присутствии аммиака, образуя устойчивый амминокомплекс:

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Ag(NH₃)₂](OH) β_1,2 = 5,8 ·10⁶ .

Более прочными являются тиосульфатные комплексы. Для [Ag(S₂O₃)₂]^3- общая константа нестойкости β_1,2 = 2,9·10¹³, что на семь порядков больше, чем у аммиачного комплекса. Тиосульфатные комплексы серебра используются при фиксировании изображений на фотоплёнках и фотобумаге, покрытых эмульсией, содержащей галогениды серебра:

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr .

Ещё более устойчивы цианидные комплексы. Для [Ag(CN)₂]^- константа устойчивости β_1,2 = 10²² .

Более высокая степень окисления серебра +2 и +3 стабилизируется фтором и кислородом (например, [AgF₄]^-).

Получены комплексы Ag(II) с дипиридилом и фенантролином:

[Ag(dipy)]²⁺S₂O₈^2-, [Ag(phen)]²⁺S₂O₈^2-.

Для золота наиболее характерна степень окисления +3, координационное число 4. Галогениды, оксид и гидроксид Au(III) являются амфотерными соединениями с преобладанием кислотных свойств. Гидроксид Au(OH)₃ легко растворяется в щелочах с образованием гидроксоауратов золота(III):

Au(OH)₃ + NaOH = Na[Au(OH)₄] .

При растворении в кислотах также образуются анионные комплексы : [AuCl₄]^-, [Au(NO₃)₄]^-, [Au(SO₄)₂]^-.

Известны комплексы Au(III) с органическими кислород- и азот-донорными лигандами, например, с пиридином: [AuCl₂(py)₂]Cl. В комплексных соединениях Au(III), где оно имеет координационное число 4 , конфигурация комплексного иона – плоский квадрат, что характерно для Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺- комплексообразователей с электронной конфигурацией d⁸.

Таблица 18. Основные координационные полиэдры