2.3. Теория кристаллического поля

В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующие основные положения:

а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.

б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.

в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений.

В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии

d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные

d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на

d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней

d–орбиталей.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z² и d_x²_-y² , направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных

между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z²,d_x²_-y² ) и более низкий уровень t_2g ( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления . Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня e_g равна _о + 3/5, а уровня t_2g соответственно, _о - 2/5,где _о-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, -энергия расщепления.

а) б)

Рис. 18. Орбитали d_x²_-y² (а) и d_xy(б) в октаэдрическом поле

лигандов

а) б)

Рис.19. Орбитали d_x²_-y² (а) и d_xy(б) в тетраэдрическом поле

лигандов

При тетраэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наиболее близки к лигандам d_xy-,d_xz- d_yz- орбитали (рис.19). Поэтому d_xy-, d_xz- d_yz- электроны испытывают большее электростатическое отталкивание, чем d_z² - и d_x² _-y² – электроны и, следовательно, d_xy-, d_xz- d_yz- орбитали обладают более высокой энергией, а d_z² - d_x²_-y² - орбитали – низкой энергией. В этом случае образуется трёхкратно вырожденный уровень e_g и двукратно вырожденный уровень t_2g.. Для тетраэдрического окружения энергия расщепления меньше, чем для октаэдрического. Если лиганды и их расстояние от комплексообразователя одинаковы,

то _t= 4/9_о, где _о - энергия расщепления в октаэдрическом комплексе, а _t -энергия расщепления в тетраэдрическом комплексе ( рис. 20):

d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра-

в сферическом эдрическом эдрическом

поле поле поле

Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем

разной симметрии

e_g – орбитали( d_z², d_x²_-y²) t_2g- орбитали(d_xy,d_xz,d_yz).

Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g – подуровня на e_g – подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g – подуровень на t_2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка,- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и =с/, где с- скорость света.

Основные факторы, влияющие на величину расщепления

а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение  увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют _о в среднем 7500-12500см^-1, а трёхзарядные 14000-25000 см^-1 .

Например, аквакомплексы [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(H₂O)₆]³⁺имеют соответственно синюю и вишнево-красную окраску. Ионы Cr²⁺ и Mn³⁺ изоэлектронны, их электронная конфигурация 3d⁴.Красное окрашивание [Mn(H₂O)₆]³⁺ свидетельствует о поглощении комплексом более коротких волн, т.е. о большей энергии расщепления, чем у комплекса [Cr(H₂O)₆]²⁺_,который поглощает более длинные волны (красно-зелёная часть спектра видимого света),

и, следовательно, имеет более низкую энергию расщепления.

б) Для данного заряда (и электронной конфигурации) катиона-комплексообразователя, принадлежащего к ряду d–элементов, при заданном лигандном окружении расщепление тем больше, чем больше атомный номер элемента, образующего центральный ион. Так, в ряду гексааммиакатов Co³⁺,Rh³⁺,Ir³⁺ с d⁶-электронной конфигурацией{[Co(NH₃)₆]³⁺, [Rh(NH₃)₆]³⁺, [Ir(NH₃)₆]³⁺} расщепление увеличивается от Co к Ir . Это объясняется тем, что протяжённость d -орбиталей растёт в ряду 3d-4d-5d. Это приводит к усилению электростатического отталкивания между лигандами и электронами d-орбиталей центрального иона, что увеличивает неравноценность энергетического состояния электронов на t_2g и e_g - орбиталях, т.е. величина расщепления увеличивается.

в) Расщепление в октаэдрическом поле больше при прочих равных условиях, чем в тетраэдрическом. Объясняется это тем, что при одинаковом расстоянии металл-лиганд суммарный заряд лигандов и их суммарное отталкивание от d-орбиталей больше в октаэдре, чем в тетраэдре ( _t 4/9_о).

г) Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду:

I^ < Br^ < SCN^- < Cl^ <NO₃^- < F^ < OH^ < ONO^- < C₂O₄^2 < H₂O

< NCS^ < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин<

дипиридил < о-фенантролин < NC^- < NO₂^ < CN^ < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н₂О,( =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH₃( =1,47 D).

Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr³⁺ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией ( t_2g): t_2g³e_g⁰ .

Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr³⁺ очень прочны, так как электронные облака t_2g-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr³⁺ известно очень много.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны

два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d–орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например: [FeF₆]^3 (рис.21).

Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3-.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс(например: [Fe(CN))₆]^3- (рис.22).

Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)₆]^3-.

Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d⁴,d⁵,d⁶ и d⁷ ._.

Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях

Электрон- ная кон- фигурация	Распределение электронов по подуровням в слабом поле	Максим. спин	Распределение электронов по подуровням в сильном поле	Максим. спин
d^1	t2g^1eg^0	0,5	t2g^1eg^0	0,5
d^2	t2g^2eg^0	1,0	t2g^2eg^0	1,0
d^3	t2g^3eg^0	1,5	t2g^3eg^0	1,5
d^4	t2g^3eg^1	2,0	t2g^4eg^0	1,0
d^5	t2g^3eg^2	2,5	t2g^5eg^0	0,5
d^6	t2g^4eg^2	2,0	t2g^6eg^0	0,0
d^7	t2g^5eg^2	1,5	t2g^6eg^1	0,5
d^8	t2g^6eg^2	1,0	t2g^6eg^2	1,0
d^9	t2g^6eg^3	0,5	t2g^6eg^3	0,5
d^10	t2g^6eg^4	0,0	t2g^6eg^4	0,0

Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на

(n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая (n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются:

d^o , например Ti⁺⁴ в [TiF₆]^4-

t_2g³ , например Cr⁺³ в [Cr(C₂O₄)₃]^3-

t_2g³ e_g²(высокоспиновая), например Mn⁺² в [MnF₆]^4-

Fe⁺³ в [FeF₆]^3-

t_2g⁶ (низкоспиновая), например Fe⁺² в [Fe(CN)₆]^4-

Co⁺³ в [Co(NH₃)₆]³⁺

t_2g⁶e_g² , например Ni⁺² в [NiF₄]^2- и [Ni(NO₂)₄]^4-

t_2g⁶e_g⁴, например Zn⁺² в [Zn(NH₃)₆]²⁺

Низкоспиновые комплексы (d⁶) ионов Co³⁺ и Fe²⁺ ,имеющие

d–электроны только на слабо экранирующих ядро t_2g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много.

Неполное укомплектование электронами орбиталей t_2g или e_g нарушает симметрию комплексов. Так как t_2g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e_g – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23).Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома:

t_2g⁶e_g¹(d⁷- конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g²(d⁸-конфигурация, сильное поле),

t_2g⁶e_g³(d⁹ –конфигурация).

Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах:

t_2g¹e_g⁰(d¹-конфигурация),

t_2g²e_g⁰ (d²- конфигурация),

t_2g⁴e_g²( d^6­- конфигурация,слабое поле).

Октаэдр Искажённый октаэдр ( по оси z)

Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля.

Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu²⁺ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t_2g⁶e_g³, а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e_g -подуровне:

либо (d_z²)²(d_x²_-y²)¹, либо (d_z²)¹(d_x²_-y²)².

У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все

d–орбитали. Так как орбиталь d_x²_-y² лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d_z², неспаренный e_g¹ у меди размещается на высоколежащей d_x²_-y² орбитали. На d_z² – орбитали оказывается элетронная пара e_g². Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d_z², т.е. происходит вытягивание октаэдра.

Например, в комплексе [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄ четыре связи

(Cu-N) имеют длину 2,05 А^о, длина связей (Cu-O) больше – 2,59 и 3,37(А^о). Таким образом, 4 лиганда (NH₃), находящиеся в плоскости xy, прочно связаны с ионом меди, а два лиганда (H₂O) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым.

В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z, координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):

Октаэдр Сильно искажённый октаэдр

или квадрат

Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.

Квадратные комплексы являются типичными для центральных ионов с d⁸-электронной конфигурацией, особенно для 4d- и 5d -переходного ряда. Многие комплексы Ni²⁺ имеют плоское квадратное строение. Однако превращение октаэдра в квадрат у Ni²⁺ достигается только в случае лигандов сильного поля. К числу таких комплексов относится, например,[Ni(CN)₄]^2-.Лиганды слабого поля дают парамагнитные высокоспиновые комплексы с различной степенью тетрагонального искажения в зависимости от силы поля, например, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Особенно характерны квадратные комплексы для d-элементов 5и 6 периодов таблицы Д.И.Менделеева с d⁸-электронной конфигурацией. Для этих элементов вследствие большой величины параметра расщепления образование квадратных комплексов происходит даже в случае лигандов слабого поля. Так, все комплексы Pd²⁺ и Pt²⁺ имеют плоское квадратное строение. Комплексы [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-, [Pt(NH₃)₄]²⁺ (слабое поле) и [PtCN)₄]^2-(сильное поле) являются низкоспиновыми, диамагнитными.

Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d⁵(t_2g³_­e_g²)- ионы Mn²⁺,Fe³⁺; d³(t_2g³e_g⁰)- ион Cr³⁺; d⁸(t_2g⁶e_g²)- ион Ni²⁺. В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t_2g и e_g нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.