Комплексных соединениях металлов подгруппы хрома

Степень окисления	Координа- ционное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
0	6	октаэдр	[Cr(CO)6],[Mo(CO)6]
+2	6	искажённый октаэдр	[Cr(H2O)6]^2+
+3	6	октаэдр	[Cr(H2O)6]^3+,[CrCl6]^3-, [Cr(NH3)6]^3+,[W2Cl9]^3-
+6	4	тетраэдр	[CrO4]^2-,[MoO4]^2-
+6	6	октаэдр	[CrF6], [WCl6]

4.5. Подгруппа ванадия

В подгруппу ванадия входят:

V(3d³4s²),Nb(4d⁴5s¹), Ta(4f¹⁴5s²5p⁶5d³6s²), Pa(5f²6s²6p⁶6d¹7s²).

Химия протактиния существенно отличается от химии V, Nb, Ta и обычно рассматривается отдельно от них.

Ванадий в соединениях имеет степень окиcления +2,+3,+4,+5. Для ниобия и тантала, как и для других 4d- и 5d- элементов, наиболее устойчива высшая степень окисления +5. Типичные координационные числа 6 и 4.

Прочные комплексы образует ванадий в степени окисления+3. Известны как катионные ([V(H₂O)₆]³⁺, [V(H₂O)₄Cl₂]²⁺), так и анионные соединения ([V(CN)₆]^3-,[VF₆]^3-). Ванадий в степени окисления +3 является сильным восстановителем, но в прочных комплексах эта степень окисления стабилизируется. V(II) является более сильным восстановителем, чем V(III), так как из-за меньшей степени окисления и большего радиуса ванадий(II) более слабый комплексообразователь, чем ванадий(III), и, следовательно, степень окисления +2 стабилизируется в меньшей степени. Растворы [V(H₂O)₆]²⁺ легко окисляются до [V(H₂O)₆]³⁺.

Комплексные соединения V(IV), как правило, содержат группировку VO²⁺, которая вполне стабильна по отношению к любым лигандам и может входить в состав как катионных комплексов , например, [VO(H₂O)₅]²⁺(рис.36), так и анионных ([VOF₄]^2-).

Рис. 36. Катионный комплекс [VO(H₂O)₅]²⁺.

V(V), Nb(V) и Ta(V) образуют очень прочные ковалентные связи с кислородом, как и элементы неметаллы, что связано с незавершенностью d- подуровня. В сильнощелочной среде ванадий (V) существует в виде оксоанионов VO₃^- или VO₄^3-. В нейтральной и особенно в кислой среде происходит протонизация ванадат-ионов и образуются оксо-гидроксокомплексы, например:

VO₃^- + H₃O⁺ = VO₂(OH) + H₂O или

VO₄^3- + H₃O⁺ = VO₃(OH) + H₂O .

Моногидроксокомплексы VO₂(OH) и VO₃(OH) представляют собой слабые кислоты, что провоцирует протекание процесса полимеризации с образованием изополисоединений. Следует отметить, что сильные хромовая(H₂CrO₄) и марганцевая кислоты (HMnO₄), в которых хром и марганец ещё более взаимодействуют с кислородом, не склонны к подобному процессу. Прочные связи ванадия, ниобия и тантала в степени окисления +5 с кислородом препятствуют комплексообразованию с обычными лигандами. Возможна полная или частичная замена кислорода на фтор

(вследствие близости величин электроотрицательности и сходства радиуса ионов O^2- и F^-) :

[TaOF₅]^3-, [TaF₇]^2-, [NbOF₅]^2-, [[NbOF₆]^3-, [VOF₅]^2-.

На рис.37 показана взаимная координация атомов в комплексном ионе [TaF₇]^2-:

Рис. 37. Строение иона [TaF₇]^2-.

Существуют также комплексы Э(V) с полидентатными лигандами, например, с этилендиаминтетрауксусной кислотой:

[VO₂(EDTA)]^3-. Этот хелатный комплекс, который образуется в кислой среде, достаточно прочный (lgβ ≈18).

Поскольку атомы ванадия по своим размерам намного меньше, чем атомы ниобия и тантала (в соединениях с одинаковой степенью окисления) изополисоединения и гетерополисоединения ванадия в соответствии с правилами диагонали больше похожи на такого же типа соединения молибдена(VI) и вольфрама(VI).

Таблица 14. Основные координационные полиэдры